含金属元素的改性聚碳硅烷粉体及其制备方法技术

本发明专利技术涉及含金属元素的硼改性聚碳硅烷粉体及其制备方法，在惰性气氛下，将有机溶液和六甲基二硅氮烷单体同时滴入三氯化硼有机溶液中进行反应，三氯化硼的溶剂为烃类溶剂或醚类溶剂；反应分为初始阶段和稳定阶段在惰性气氛下，将茂金属化合物和六甲基二硅氮烷单体单体同时加入所述硼改性聚碳硅烷有机溶液中进行反应，反应后的混合液进行减压蒸馏，得到多孔结构固体材料；通过外力将所述多孔结构固体材料破坏为含金属元素的硼改性聚碳硅烷粉体。本发明专利技术实现了固态硼改性聚碳硅烷的制备，可充分利用固态聚碳硅烷能够实现商品化大规模制备的优势，方便进行规模化制备；固态硼改性聚碳硅烷还具有易于存储，安全性高，运输以及使用方便等优点。及使用方便等优点。及使用方便等优点。

【技术实现步骤摘要】
含金属元素的改性聚碳硅烷粉体及其制备方法


[0001]本专利技术涉及陶瓷材料制备
，具体为异质元素改性聚碳硅烷粉体及其制备方法。

技术介绍

[0002]当前，SiC/SiC复合材料由于其低密度、高强度以及耐高温耐腐蚀等优异的性能，在航空航天等领域具有广阔应用前景，如今已经成为国内外争先开发的重要热结构材料。先驱体浸渍裂解法(PIP)是制备SiC/SiC复合材料的重要方法，而当前用于制备基体的碳化硅先驱体主要为聚碳硅烷(PCS)。SiC/SiC复合材料在复杂服役环境下的使用温度及寿命问题对于该材料体系实现工程化应用具有重要意义，而向SiC陶瓷中引入铪、锆、硼等异质元素是提升SiC/SiC复合材料高温抗氧化性及使用寿命的重要方法。现有先驱体转化法制备异质元素改性SiC陶瓷的技术方案可简单分为物理法和化学法两种，物理法本专利技术不涉及。
[0003]化学法，即通过化学反应的方式向碳化硅先驱体中引入含异质元素结构单元，或者通过含异质元素以及硅源单体等聚合反应制备陶瓷先驱体。前者可称为聚合物路径，后者可称为单体路径。
[0004]Puerta等人(Chemistry of Materials，2003，15(2)：478
–
485.)报道了一种利用硼氢化反应改性烯丙基全氢聚碳硅烷(AHPCS)的方法，该法制备得到的先驱体可裂解出SiBC陶瓷。
[0005]余兆菊等人(Reactive and Functional Polymers，2010，70(6)：334
–
>339；Chemistry of Materials，2003，15(2)：478
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485)报道了一种利用9－硼双环(3，3，1)－壬烷(9－BBN)改性烯丙基全氢聚碳硅烷(AHPCS)和乙烯基全氢聚碳硅烷(VHPCS)的方法，可用于制备SiBC陶瓷。
[0006]陶孟等人(CN109438712B)首先用三氯化硼，甲基乙烯基氯硅烷等原料制备了液态的硼树脂，然后将其与低分子量液态聚碳硅烷反应制备了一种硼改性聚碳硅烷，可用于含硼碳化硅基体、涂层、纤维等材料的制备。
[0007]谢征芳等人(CN101318821A)利用主链含硅的低分子量化合物及含Si－H键的有机化合物，与锆的有机化合物在氮气气氛保护下的高温裂解反应，制备了含异质元素锆的碳化硅先驱体PZCS。他们还是使用类似的方法(CN101318821A)利用铪的金属有机化合物制备得到了含异质元素铪的碳化硅先驱体PHCS。
[0008]王浩等人(CN102268135B)利用铪、锆、钛等元素的茂化合物与乙烯基溴化镁等格氏试剂的反应首先制备得到含二乙烯基的金属茂化合物，后者再与聚碳硅烷进行接枝反应，制备得到了Zr－C－Si聚合物先驱体。
[0009]张伟刚等人(CN104211967A)采用茂金属催化有机硅烷加成聚合反应生成聚金属碳硅烷的方法制备金属含量可调的金属杂化碳化硅先驱体。
[0010]通过化学法制备得到引入含硼结构单元的碳化硅先驱体的相关研究较多，其优点在于先驱体法可制备硼元素分布均一，缺陷产生较少，高温抗氧化性能优异的硼改性碳化
硅陶瓷。但该法相对成本一般较物理法更高，实现工业规模放大的难度也较大。
[0011]固态聚碳硅烷(PCS)作为当前PIP工艺制备SiC/SiC复合材料的主要先驱体，前述
技术介绍
关于制备异质元素改性碳化硅陶瓷的技术方案却较少涉及到基于固态聚碳硅烷(PCS)结构的金属元素化学改性策略，这主要是由于PCS本身化学结构中的活性基团较少，化学改性目标较难以实现。本专利技术公开出了一种可以简单有效地化学改性PCS的方法，使其具有含硼、锆、铪等异质元素结构单元。本方法具有操作简单、条件温和、成本较低以及普适性强等优点，一方面可充分利用PCS作为大规模商业化陶瓷先驱体的产能优势，另一方面PCS的异质元素改性对于提升耐高温抗氧化长寿命的SiC/SiC复合材料以及推动我国航空航天技术的发展具有重要意义。

技术实现思路

[0012]本专利技术的目的是：本专利技术给出了固态尤其是粉体含金属元素的改性聚碳硅烷及其制备的方法。
[0013]本专利技术的技术方案是：
[0014]提供含金属元素的改性聚碳硅烷粉体的制备方法，包括如下步骤：
[0015]步骤1)配制固态聚碳硅烷(PCS)的有机溶液，聚碳硅烷的质量浓度为10～80wt％，有机溶剂为烃类溶剂或醚类溶剂；
[0016]步骤2)在惰性气氛下，将s所述有机溶液和六甲基二硅氮烷单体同时滴入三氯化硼有机溶液中进行反应，三氯化硼的溶剂为烃类溶剂或醚类溶剂；反应分为初始阶段和稳定阶段，对于有机溶液和六甲基二硅氮烷单体任何一种滴入液体，在初始阶段的滴入速度均慢于稳定阶段的滴入速度；初始阶段中会产生白雾状副产物，并通过温度控制装置使得反应温度控制在－20℃～10℃范围；雾状副产物消失后为稳定阶段，提高滴入的速度，反应温度控制在10℃～150℃范围；
[0017]步骤3)对步骤2)反应后的混合液进行减压蒸馏，得到多孔结构固体材料，减压蒸馏的温度范围为20～250℃；
[0018]步骤4)将多孔结构固体材料在有机溶剂中溶解，得到硼改性聚碳硅烷有机溶液，硼改性聚碳硅烷的质量浓度为10～80wt％，有机溶剂为烃类溶剂或醚类溶剂；
[0019]步骤5)在惰性气氛下，将茂金属化合物和六甲基二硅氮烷单体同时加入所述硼改性聚碳硅烷有机溶液中进行反应；
[0020]步骤6)反应后进行减压蒸馏，得到多孔结构固体材料，减压蒸馏的温度范围为20～250℃；
[0021]步骤7)通过外力将所述多孔结构固体材料破坏为粉体，得到的粉体为含金属元素的改性聚碳硅烷。
[0022]本专利技术的反应路线为：
[0023][0024]其中：MMN为六甲基二硅氮烷，TMCS为三甲基氯硅烷，R1，R2，R3为甲基或氢，MCp1Cp2Cl2为茂金属化合物，Cp1，Cp2为环戊二烯基或取代环戊二烯基，M为锆、铪、钽、钛等金属。
[0025]进一步的，步骤3)中先在有机溶液中加入六甲基二硅氮烷单体，搅拌均匀得到混合溶液；在惰性气氛下，将所述混合溶液滴入三氯化硼有机溶液中进行反应，三氯化硼的溶剂为烃类溶剂或醚类溶剂；反应分为初始阶段和稳定阶段，初始阶段的滴入速度慢于稳定阶段的滴入速度；初始阶段中会产生白雾状副产物，并通过温度控制装置使得反应温度控制在－20℃～10℃范围；雾状副产物消失后为稳定阶段，提高滴入的速度，反应温度控制在10℃～150℃范围；
[0026]进一步的，步骤1)中，所述聚碳硅烷的质量浓度为40～60wt％。
[0027]进一步的，烃类溶剂为二甲苯，正己烷或正庚烷。
[0028]进一步的，醚类溶剂为四氢呋喃、2－甲基－四氢呋喃或丁醚。
[0029]进一步的，在所述初始阶段，反应温度控制在－10℃～10℃范围。
[0030]进一步的，在所述稳定阶段，反应温度控制在15℃～35℃本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.含金属元素的含金属元素的硼改性聚碳硅烷粉体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：步骤1)配制固态聚碳硅烷(PCS)的有机溶液，聚碳硅烷的质量浓度为10～80wt％，有机溶剂为烃类溶剂或醚类溶剂；步骤2)在惰性气氛下，将有机溶液和六甲基二硅氮烷单体同时滴入三氯化硼有机溶液中进行反应，三氯化硼的溶剂为烃类溶剂或醚类溶剂；反应分为初始阶段和稳定阶段，对于有机溶液和六甲基二硅氮烷单体任何一种滴入液体，在初始阶段的滴入速度均慢于稳定阶段的滴入速度；初始阶段中会产生白雾状副产物，并通过温度控制装置使得反应温度控制在－20℃～10℃范围；雾状副产物消失后为稳定阶段，提高滴入的速度，反应温度控制在10℃～90℃范围；步骤3)对步骤2)反应后的混合液进行减压蒸馏，得到多孔结构固体材料，减压蒸馏的温度范围为20～250℃；步骤4)将多孔结构固体材料在有机溶剂中溶解，得到硼改性聚碳硅烷有机溶液，硼改性聚碳硅烷的质量浓度为10～80wt％，有机溶剂为烃类溶剂或醚类溶剂；步骤5)在惰性气氛下，将茂金属化合物和六甲基二硅氮烷单体单体同时加入所述硼改性聚碳硅烷有机溶液中进行反应；步骤6)反应后进行减压蒸馏，得到多孔结构固体材料，减压蒸馏的温度范围为20～250℃；步骤7)通外力将所述多孔结构固体材料破坏为粉体，得到的粉体为含金属元素的改性聚碳硅烷。2.如权利要求1所述的含金属元素的硼改性聚碳硅烷粉体的制备方法，其特征在于：步骤3)中先在有机溶液中加入六甲基二硅氮烷单体，搅拌均匀得到混合溶液；在惰性气氛下，将所述混合溶液滴入三氯化硼有机溶液中进行反应，三氯化硼的溶剂为烃类溶剂或醚类溶剂；反应分为初始阶段和稳定阶段，初始阶段的滴入速度慢于稳定阶段的滴入速度；初始阶段中会产生白雾状副产物，并通过温度控制装置使得反应温度控制在－20℃～10℃范围；雾状副产物消失后为稳定阶段，提高滴入的速度，反应温度控制在10℃～90℃范围。3.如权利要求1或2所述的含金属元素的硼改性聚碳硅烷粉体的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述聚碳硅烷的质量浓度为40～60wt％。4.如权利要求1或2所述的含金属元素的硼改性聚碳硅烷粉体的制备方法，其特征在于：烃类溶剂为二甲苯，正己烷或正庚烷。5.如权利要求1或2所述的含金属元素的硼改性聚碳硅烷粉体的制备方法，其特征在于：醚类溶剂为四氢呋喃、2－甲基－四氢呋喃或丁醚。6.如权利要求1或2所述的含金属元素的硼改性聚碳硅烷粉体的制备方法，其特征在于：在所述初始阶段，反应温度控制在－10℃～10℃范围。7.如权利要求1或2所述的含金属元素的硼改性聚碳硅烷粉体的制备方法，其特征在于：在所述稳定阶段，...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈义，邱海鹏，陈明伟，张琪悦，王岭，
申请(专利权)人：中国航空制造技术研究院，
类型：发明
国别省市：