具有对二乙炔基二苯甲烷结构的硅芳炔树脂及其复合材料和制备方法技术

本发明专利技术涉及具有对二乙炔基二苯甲烷结构的硅芳炔树脂及其复合材料和制备方法。结构式如下：其中R1，R2，R3为

【技术实现步骤摘要】
具有对二乙炔基二苯甲烷结构的硅芳炔树脂及其复合材料和制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子材料、有机合成及复合材料
，具体涉及一类具有对二乙炔基二苯甲烷结构的硅芳炔树脂及其复合材料和制备方法。

技术介绍

[0002]含硅芳炔(PSA)树脂是一种具有优良综合性能的有机
‑
无机杂化热固性树脂，其固化物为高度交联的刚性分子结构，因而具有优异的热稳定性，可用于高性能复合材料基体。但是也由于高度交联的刚性分子结构，使含硅芳炔树脂呈脆性，力学强度不足，这限制了其在航空航天领域的广泛应用。
[0003]自2002年以来，华东理工大学开展了含硅芳炔树脂的基础理论与应用研究，从结构与性能出发，研究并专利技术了一系列性能优异的含硅芳炔树脂[黄发荣等，耐高温芳炔树脂及其复合材料，科学出版社，2020]。陈会高等人在主链中引入芳醚结构，提高了含硅芳炔树脂的力学性能[Chen H G，et al.High performance polymers，2017，29，595
‑
601]；牛奇等人使用甲基苯基二氯硅烷与芳醚芳炔合成含硅芳炔树脂，提高了树脂的加工性能[牛奇等，航空材料学报，2019，39，69
‑
74]；马满平等人在树脂主链结构中引入杂环，得到了力学性能优异的含硅芳炔树脂[MaM P,et al.RSC advance，2021，11，19656
‑
19665]。
[0004]然而，现有技术中仍然缺少同时具备优良的力学性能、耐热性能以及加工性能的含硅芳炔树脂。

技术实现思路

[0005]基于现有技术中缺少同时具备优良的力学性能、耐热性能以及加工性能的含硅芳炔树脂的现状，本专利技术提供一类具有对二乙炔基二苯甲烷结构的硅芳炔树脂及其复合材料和制备方法。
[0006]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0007]本专利技术首先提供一类具有对二乙炔基二苯甲烷结构的硅芳炔树脂，其结构式如下：
[0008][0009]其中，R1、R2、R3自由的选择CH3或H，R选择甲基或苯基，n为1～5的整数，。
[0010]在本专利技术的一个实施方式中，优选地，n为2或3。
[0011]在本专利技术的一个实施方式中，优选地，R1、R2和R3为以下选择：
[0012]1)R1＝R2＝R3＝H；或，
[0013]2)R1＝R2＝
‑
CH3，R3＝H；或，
[0014]3)R1＝H，R2＝R3＝
‑
CH3；或，
[0015]4)R1＝
‑
CH3，R2＝R3＝H；或，
[0016]5)R1＝R2＝H，R3＝
‑
CH3。
[0017]在本专利技术的一个实施方式中，所述具有对二乙炔基二苯甲烷结构的硅芳炔树脂数均分子量为900～2500，较佳的为1200～2000；多分散系数为1.2～1.8，较佳的为1.3～1.6。
[0018]本专利技术还提供一类具有对二乙炔基二苯甲烷结构的硅芳炔树脂的合成方法，包括以下步骤：
[0019]1)对二乙炔基二苯甲烷或具有侧甲基的对二乙炔基二苯甲烷的合成
[0020]11)在酸性条件下，将亚硝酸钠水溶液滴加到二氨基二苯甲烷或其同系物中，制备重氮盐溶液；
[0021]12)将重氮盐溶液滴入碘化钾(KI)溶液中，反应后用溶剂萃取，再洗涤，干燥除去溶剂后，重结晶得到对二碘二苯甲烷或具有侧甲基的对二碘二苯甲烷；
[0022]13)对二碘二苯甲烷或具有侧甲基的对二碘二苯甲烷加入三乙胺、四氢呋喃、三甲基乙炔基硅烷、碘化亚铜和钯催化剂，在氮气环境下进行Sonogashira反应，反应后，洗涤得到产物，得到对二(三甲基硅乙炔基)二苯甲烷或具有侧甲基的对二(三甲基硅乙炔基)二苯甲烷；
[0023]14)将对二(三甲基硅乙炔基)二苯甲烷或具有侧甲基的对二(三甲基硅乙炔基)二苯甲烷加入甲醇与四氢呋喃混合溶剂中，并加入碱，反应，脱去三甲基硅烷，重结晶得到对二乙炔基二苯甲烷或具有侧甲基的对二乙炔基二苯甲烷；
[0024]2)树脂的合成
[0025]21)在氮气气氛下，将溴乙烷滴加入镁粉和四氢呋喃的混合物中，进行反应，制备乙基格氏试剂；
[0026]22)将对二乙炔基二苯甲烷或具有侧甲基的对二乙炔基二苯甲烷在乙基格氏试剂中进行反应，制备炔基格氏试剂；
[0027]23)将得到的炔基格氏试剂降温至20℃以下，滴加二氯硅烷，聚合反应，得到聚合产物；
[0028]24)在步骤23)所得聚合产物加入溶剂萃取，待反应液冷却至室温以下，依次滴加冰醋酸和盐酸溶液终止反应，并除去未反应的镁粉，水洗提取液至中性后干燥，除去溶剂后得到树脂。
[0029]在本专利技术的一个实施方式中，步骤11)中，所述二氨基二苯甲烷或其同系物的化学结构式如下：
[0030][0031]其中，R1、R2、R3自由的选择CH3或H。优选地，R1、R2和R3为以下选择：
[0032]1)R1＝R2＝
‑
CH3，R3＝H；或2)R1＝H，R2＝R3＝
‑
CH3；或3)R1＝
‑
CH3，R2＝R3＝H；或4)R1＝R2＝H，R3＝
‑
CH3。
[0033]在本专利技术的一个实施方式中，步骤11)中，酸性环境由硝酸、盐酸、硫酸或醋酸中的一种或几种得到，较优的选用盐酸或硫酸。酸的浓度为10～50％，较优的为30％。
[0034]在本专利技术的一个实施方式中，步骤11)中，亚硝酸钠溶液的浓度为20％～35％，较优的为30％。
[0035]在本专利技术的一个实施方式中，步骤11)中，亚硝酸钠溶液的滴加时间为10min至60min，较优的为15min。
[0036]在本专利技术的一个实施方式中，步骤11)中，控制滴加亚硝酸钠溶液的温度为
‑
20℃到10℃，较优的为0℃。
[0037]在本专利技术的一个实施方式中，步骤11)中，亚硝酸钠与二氨基二苯甲烷或其同系物的摩尔比为2.2:1.0。
[0038]在本专利技术的一个实施方式中，步骤12)中，将重氮盐溶液滴入碘化钾溶液中，反应条件为：室温下反应24h或以上。
[0039]在本专利技术的一个实施方式中，步骤12)中，所选溶剂为甲苯、乙酸乙酯或二氯甲烷中的一种，较优的为二氯甲烷。
[0040]在本专利技术的一个实施方式中，步骤12)中，用亚硫酸钠水溶液和碳酸钠水溶液分别洗涤。
[0041]在本专利技术的一个实施方式中，步骤12)中，重结晶所选溶剂为75～99％乙醇水溶液，较优的为95％乙醇水溶液。
[0042]在本专利技术的一个实施方式中，步骤12)中，碘化钾与二氨基二苯甲烷或其同系物的摩尔比为2.5:1.0。
[0043]在本专利技术的一个实施方式中，步骤13)中，所选钯催化剂为双三苯基膦二氯化钯或四三苯基膦钯的一种或几种，较本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有对二乙炔基二苯甲烷结构的硅芳炔树脂，其特征在于，其结构式如下：其中，R1、R2、R3自由的选择CH3或H，R选择甲基或苯基，n为1～5的整数。2.根据权利要求1所述的一种具有对二乙炔基二苯甲烷结构的硅芳炔树脂，其特征在于，所述R1、R2和R3为以下选择：1)R1＝R2＝R3＝H；或，2)R1＝R2＝
‑
CH3，R3＝H；或，3)R1＝H，R2＝R3＝
‑
CH3；或，4)R1＝
‑
CH3，R2＝R3＝H；或，5)R1＝R2＝H，R3＝
‑
CH3。3.根据权利要求1所述的一种具有对二乙炔基二苯甲烷结构的硅芳炔树脂，其特征在于，所述具有对二乙炔基二苯甲烷结构的硅芳炔树脂数均分子量为900～2500，多分散系数为1.2～1.8。4.如权利要求1
‑
3中任一项所述具有对二乙炔基二苯甲烷结构的硅芳炔树脂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：1)对二乙炔基二苯甲烷或具有侧甲基的对二乙炔基二苯甲烷的合成11)在酸性条件下，将亚硝酸钠水溶液滴加到二氨基二苯甲烷或其同系物中，制备重氮盐溶液；12)将重氮盐溶液滴入碘化钾溶液中，反应后用溶剂萃取，再洗涤，干燥除去溶剂后，重结晶得到对二碘二苯甲烷或具有侧甲基的对二碘二苯甲烷；13)对二碘二苯甲烷或具有侧甲基的对二碘二苯甲烷加入三乙胺、四氢呋喃、三甲基乙炔基硅烷、碘化亚铜和钯催化剂，在氮气环境下进行Sonogashira反应，反应后，洗涤得到产物，得到对二(三甲基硅乙炔基)二苯甲烷或具有侧甲基的对二(三甲基硅乙炔基)二苯甲烷；14)将对二(三甲基硅乙炔基)二苯甲烷或具有侧甲基的对二(三甲基硅乙炔基)二苯甲烷加入甲醇与四氢呋喃混合溶剂中，并加入碱，反应，脱去三甲基硅烷，重结晶得到对二乙炔基二苯甲烷或具有侧甲基的对二乙炔基二苯甲烷；2)树脂的合成21)在氮气气氛下，将溴乙烷滴加入镁粉和四氢呋喃的混合物中，进行反应，制备乙基格氏试剂；22)将对二乙炔基二苯甲烷或具有侧甲基的对二乙炔基二苯甲烷在...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄发荣，袁荞龙，唐均坤，钱建华，江邦和，刘晓天，黎记显，李传，乔志瑶，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：