一种电化学剥离石墨制备石墨烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种电化学剥离石墨制备石墨烯的方法，所述为：1）将石墨材料作为阳极材料，小分子有机酸与无机酸或可溶性硫酸盐的混合溶液作为电解液，在电解池中对阳极施加电压以实现对石墨材料的电化学剥离；2）将电解所得固

【技术实现步骤摘要】
一种电化学剥离石墨制备石墨烯的方法


[0001]本专利技术涉及电化学
，具体是一种电化学剥离石墨制备石墨烯的方法。

技术介绍

[0002]石墨烯是由单层sp2杂化碳原子排列形成的蜂窝状六角平面二维晶体，在二维平面上，sp2杂化的碳原子通过强的σ键与相邻的三个碳原子连接，剩余的P电子轨道垂直于石墨烯平面，与周围的原子形成大π键，使石墨烯具有良好的导电导热以及机械性能，电子迁移率高达200,000 cm2/(V
·
s)，电导率达106 S/m，热导率可达5000 W/(m
·
K)，强度可达130 GPa。石墨烯的这些优异特性使其在光电子器件、化学电源(如太阳能电池、锂离子电池)、气体传感器、抗静电和散热材料等领域有巨大的潜在应用前景。这要求石墨烯的品质足够好，且可以大规模的生产，然而目前的制备面对产业化应用还存在很大的挑战。首先，通过小分子热分解碳原子重组生长法制取石墨烯的方法，如化学气相沉积技术和外延生长法，可以得到高品质的石墨烯材料，但是产率低，能耗大，转移困难，技术门槛高，产品多应用于石墨烯膜领域，规模的广泛应用受限；另外，通过剥离石墨获得石墨烯材料的方法中，除微机械剥离法以外，化学氧化还原法，液相剥离，可以大规模制备石墨烯，但通过化学氧化还原法大量含氧基团连接在石墨烯片层上，导致大量的结构缺陷，使石墨烯的导电导热性能大幅度降低，制备过程中使用大量强氧化性试剂和还原性强的有毒试剂，不利于环境保护。液相剥离法能够得到高质量的石墨烯材料，也不使用强酸或强氧化剂，但是剥离过程所用溶剂及助剂不易除去，而且产品片径小，产率低，效率低，污染大，成本高。现有技术存在一种石墨与以羧酸或含羰基的化合物作为添加物发生局部或插层反应，其边界官能团化或形成插层石墨，再由球磨或者超声方法剥离石墨得到高质量石墨烯的低成本大量制备方法，这种方法获得的石墨烯缺陷较少，导电性好，且具有一定水溶性，但是面临添加物难以除去，工艺复杂，效率低，污染严重等问题。
[0003]针对现有技术的现状，要么高质量低产率高成本，要么低质量高产率重污染，石墨烯产业发展亟需一种大规模、高质量、低成本、绿色无污染的制备技术，突破石墨烯材料瓶颈。而电化学法制备石墨烯则是可能的途径之一。相比于氧化还原法，电化学法不需要强氧化剂，取而代之的是电场插层剥离；相比于化学气相沉积，电化学的产量远远大于气相沉积技术，技术门槛低，且石墨烯的质量易于调控；相比于液相剥离低于5％的产率，电化学法剥离的产率可以超过90%。然而现有的电化学技术难以大规模制备高质量石墨烯材料。主要是在已经公开的电化学制备石墨烯的文献和专利中，所使用的电解液一般涉及离子液体、有机溶剂、强酸，以及一些金属离子的溶液。例如，现有技术中存在使用离子液体作为电解液进行阴极插层剥离，可获得2
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3层，含氧量为2.5 wt.％的石墨烯，但在使用离子液体作为电解液时，碰到的普遍问题是离子液体价格昂贵，复杂的阴阳离子杂质去除很困难，且剥离过程中容易挥发，不利于剥离过程的可控，后续清洗需要使用有机溶剂清洗，增加的了成本，因而难以产业化。现有技术中还存在采用锂盐为插层剂和碳酸丙烯酯为溶剂的电解液，使锂离子在电解过程中插入到石墨层间进行剥离获得石墨烯，然而操作复杂，剥离后电解液
和杂质离子的去除非常麻烦，增加了产业化的成本。此外，现有技术中还存在一种电化学剥离石墨烯的方法，主要就是采用硫酸或对应的可溶性盐作为电解液（如硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵等），剥离效率高，工艺简单，无污染，但是水系电解液电解时容易导致石墨烯的氧化，造成了石墨烯的缺陷，同时石墨碳的矿化过程也导致石墨原料损耗。无法在兼顾高产或高剥离效率的同时使用低浓度的电解液，即无法兼顾高收率与高剥离效率。这是因为石墨烯高收率必然要对石墨进行更充分的剥离，高剥离效率意味石墨颗粒在短时间内的快速剥离，而水系剥离中不可忽视的一个重要因素是水电解是电极所涉反应的主反应，电解在电极表面生成大量气泡，会不断冲击电极表层的石墨颗粒。一方面产生的气泡会屏蔽局部石墨，使其无法进行持续不断的剥离；另一方面气泡的转移过程对表层的石墨造成外力冲击，容易脱离基体，电位接触断开，无法再参与后续的剥离，这也是电化学法制备石墨烯进入批量化生产面临的严峻技术挑战。另一个值得说明的是，虽然在相关专利中提及石墨烯的高产率（80%~100%），然而这一数值获取方式是将所得样品经过超声后，去除分散液中的未剥离的石墨，再利用原子力学显微镜或透射电镜测试所得，所得数据更多的用于指明石墨烯分散液中石墨烯百分占比，并非原料转化成石墨烯的占比，实际对于原料的利用率不高，即石墨剥落物中石墨烯的占比或石墨烯前体中石墨烯的占比低。通常剥离物中石墨占有较大的比例，原因如上文所说，水的电解生成大量的气体，容易导致石墨的实际持续剥离受阻，同时水电解过程会在电极表面产生较多的氧化性极强的含氧自由基，会导致石墨烯的氧化及原料的矿化损耗等。因此，降低水电解带来影响，对原料（石墨材料）的进行分充分剥离，提高石墨剥落物中石墨烯的占比，且减少原料损耗具有重要的意义。
[0004]综合分析各种电解液在电化学剥离整个过程中对石墨烯产品的影响，离子液体剥离的效果好，产品质量高，但价格昂贵，后处理复杂，难以产业化大规模应用。有机体系各种金属离子或一些复杂离子的插层剥离所面临的最大问题就是除杂成本和效果，以及反应过程对所得石墨烯的损害。水系电解液也面临石墨原料剥离不充分，原料利用不充分、原料矿化损耗等问题。所有的这些电解液均有其自身不可避免的缺陷而一直难以实现石墨烯的电化学大规模制备，所以选择一种清洁环保、高效、便宜，无强氧化作用的电解液成为攻克电化学制备高质量石墨烯技术的关键所在。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是针对现有技术的不足，而提供一种电化学剥离石墨制备石墨烯的方法。这种方法能提高石墨剥离效果、减少原料损耗、石墨烯质量占比高、环保节能且成本低。
[0006]实现本专利技术目的的技术方案是：一种电化学剥离石墨制备石墨烯的方法， 包括如下步骤：1）将石墨材料作为阳极材料，小分子有机酸与主电解质的混合溶液作为电解液，进行电解反应实现对石墨材料的电化学剥离，得石墨烯物料，其中，电解反应的进行过程中伴随着对流冷却控温，剥离时电解液温度控制在4 ℃
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50 ℃之间，所述电解液中小分子有机酸的浓度为0.001
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5 mol/L、与主电解质的摩尔浓度比为1:1
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1:2000，所述电解反应的恒定电压依据电解液中阴离子总摩尔浓度调节，当阴离子总摩尔浓度超过10 mol/L时恒定电压为5 V
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9.9 V，当阴离子总浓度低于10 mol/L时，恒定电压为10 V
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35 V；
2）将步骤1）反应后所得石墨烯物料采用滤桶快速进行固液分离，分离得到的滤饼在纯水池中静置浸泡，再将纯水池中已完全散开的滤饼采用滤桶快速分离得到石墨烯前驱体，浸泡
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分离滤饼的交替进行最终得到纯化的石墨烯前驱体，进一步本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电化学剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：1）将石墨材料作为阳极材料，小分子有机酸与主电解质的混合溶液作为电解液，进行电解反应实现对石墨材料的电化学剥离，得石墨烯物料。2.其中，电解反应的进行过程中伴随着对流冷却控温，剥离时电解液温度控制在4 ℃
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50 ℃之间，所述电解液中小分子有机酸的浓度为0.001
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5 mol/L、与主电解质的摩尔浓度比为1:1
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1:2000，所述电解反应的恒定电压依据电解液中阴离子总摩尔浓度调节，当阴离子总摩尔浓度超过10 mol/L时恒定电压为5 V
ꢀ‑
9.9 V，当阴离子总浓度低于10 mol/L时，恒定电压为10 V
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35 V；2）将步骤1）反应后所得石墨烯物料采用滤桶快速进行固液分离，分离得到的滤饼在纯水池中静置浸泡，再将纯水池中已完全散开的滤饼采用滤桶快速分离得到石墨烯前驱体，浸泡
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分离滤饼的流程交替进行最终得到纯化的石墨烯前驱体，进一步地脱水干燥纯化石墨烯前驱体、对石墨烯滤饼脱水在容器内正压压滤，去除残留的未剥离石墨颗粒后得到石墨烯样品，最终石墨烯滤饼的含水量依据需求控制为70%~95%，其中，纯水池中纯水的质量与滤饼的体积比为1:1
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5000。3.根据权利要求1所述的电化学剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤1）中所述小分子有机酸的加入顺序为一次性与主电解质直接混合后用作电解液、或在电化学剥离过程中间歇或连续的加入到电解池中与主电解质混合。4.根据权利要求1所述的电化学剥离石墨制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤1）中所述的小分子有机酸为甲酸或乙酸或乙醇酸或丙酸或丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋卷涛，丘志安，李庆余，黄如冰，缪剑文，王红强，黄有国，郑锋华，
申请(专利权)人：广西师范大学，
类型：发明
国别省市：