【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于碱性质子交换膜燃料电池，尤其涉及一种pdni@c复合材料催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、氢气获取的途径很多(例如：化石燃料的裂解、储氢材料nabh4等的分解以及电解水等)，并且氢氧化反应的唯一产物是水，对环境友好。最近，氢基燃料电池技术被认为是一种很有前途的高效能源转换方法。与质子交换膜燃料电池(pemfcs)相比，碱性聚合物电解质燃料电池(apefcs)由于阴离子交换膜的发展和非贵金属催化剂在阴极氧还原反应(orr)中的潜在应用而受到越来越多的关注。然而，阳极氢氧化反应(hor)严重依赖于pt基催化剂，成本高且稀缺，严重阻碍了aemfcs的实际应用。更关键的是，碱性电解质下的hor动力学，即使是pt/c，也比酸性电解质下的动力学慢几个数量级，导致aemfcs系统的pt负载高得多。因此，开发在碱性电解质中具有高hor活性的高性价比电催化剂是迫切需要的，也是非常具有挑战性的。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本专利技术提出了一种pdni@c复合材料催化剂及其制备方法和应用。
2、为实现上述目的，本专利技术提供了以下技术方案：
3、本专利技术的技术方案之一：
4、一种pdni@c复合材料催化剂的制备方法，首先制备中空介孔碳球，然后将所述中空介孔碳球作为前驱体，通过油浴将所述中空介孔碳球制备成pdni@c前驱体，在惰性气体保护下进行煅烧以激活催化位点，最终得到pdni@c复合材料催化剂。
5、进一步地，所述中空
6、将硅酸四乙酯加入到去离子水、乙醇和氨水的混合溶液中，搅拌均匀后，加入盐酸多巴胺，搅拌均匀后第一次离心收集第一固体；
7、洗涤所述第一固体，第二次离心，得到第二固体，干燥所述第二固体，将干燥后的所述第二固体进行煅烧，得到sio2@c；
8、使用碱液刻蚀sio2，第三次离心，收集第三固体，所述第三固体经过洗涤和干燥，即为所述中空介孔碳球。
9、进一步地，在所述中空介孔碳球的制备方法中，所述硅酸四乙酯、去离子水、乙醇和氨水的体积比为1∶6∶20∶1。
10、进一步地，在所述中空介孔碳球的制备方法中，所述煅烧在管式炉中进行，在氮气气氛保护下首先以5℃/分钟升温到400℃煅烧2小时，然后继续以相同速率升温到800℃保温3小时。先低温煅烧是为了固定形貌，因为迅速升温往往会造成材料的损失，同时破坏形貌，后续升高温度是为了达到材料碳化的程度，低温碳化效果会不好，导致材料导电性差。升温太慢，煅烧时间会太久，造成能量的不必要浪费。
11、进一步地，在所述中空介孔碳球的制备方法中，所述碱液为3mol/l的naoh溶液。
12、进一步地，所述中空介孔碳球的制备方法如下：
13、将5毫升硅酸四乙酯加入到含有30毫升去离子水、100毫升乙醇和5毫升氨水的混合溶液中。搅拌1小时之后，加入500毫克盐酸多巴胺，继续再室温下搅拌12小时。混合溶液通过离心收集固体，使用水和乙醇(v/v＝1/1)洗涤三次，以除去多余的杂质，离心后样品在60℃鼓风干燥箱中干燥12小时。随后，样品在管式炉中氮气气氛保护下首先以5℃/分钟升温到400℃煅烧2小时，然后继续升温到800℃保温3小时，得到sio2@c。最后，使用3mol/l的naoh溶液彻底刻蚀sio2，离心收集，使用水和乙醇(v/v＝1/1)洗涤三次，样品在60℃鼓风干燥箱中干燥12小时，得到中空介孔碳球。
14、本专利技术合成的碳球为均匀分布的中空球体，中空碳球有利于分散合金颗粒，减少团聚现象，从而暴露更多的活性位点。本专利技术合成的中空介孔碳球具有较大的sp2杂化缺陷碳，缺陷越大，往往可以暴露更多的活性位点，从而使复合材料具有更优异的催化活性。同时由于本专利技术的中空介孔碳球具有介孔结构，介孔结构有利于提高催化剂的气质传输，协同提高催化剂的活性。
15、进一步地，通过油浴将所述中空介孔碳球制备成pdni@c前驱体的方法如下：
16、将所述中空介孔碳球分散于去离子水中，在搅拌状态下加入抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和kbr，得到混合溶液，在油浴搅拌下在所述混合溶液中加入k2pdcl4和nicl2·6h2o，反应结束后离心收集固体，干燥所述固体，即为pdni@c前驱体。pdni@c前驱体中的pdni合金存在强烈的电子相互作用。pd和ni的电子相互作用，有利于催化剂中间体的吸附和脱附，进而增强催化活性。
17、进一步地，所述抗坏血酸、聚乙烯吡咯烷酮和kbr的质量比为2∶1∶2。抗坏血酸具有还原性质，它能将金属离子还原为金属单质，利用这个特性，在溶液中将k2pdcl4和nicl2·6h2o还原为金属单质；聚乙烯吡咯烷酮是作为表面活性剂，它能与金属离子形成络合物，改善反应进程，同时还有一定调节形貌的作用，抑制催化剂的团聚；kbr在水中是完全电离成为k+和br-，br-能与部分金属卤化物生成配合物，调节反应进程。抗坏血酸量多了可能会导致金属还原过快，出现团聚现象，太少会让金属还原不完全；聚乙烯吡咯烷酮对形貌的调节起到重要作用，量多和量少都会让形貌发生改变，从而影响催化剂性能。
18、进一步地，所述k2pdcl4和nicl2·6h2o的质量比为(1-3)∶5。
19、进一步地，在所述pdni@c复合材料催化剂的制备方法中，所述煅烧的温度为350℃-500℃，优选为400℃，所述煅烧的时间为2小时。
20、进一步地，在所述pdni@c复合材料催化剂的制备方法中，煅烧在惰性气体保护下进行，优选在氮气气氛保护下进行。
21、更进一步地，所述pdni@c复合材料催化剂的制备方法如下：称取50毫克中空介孔碳球分散于50ml去离子水中，在磁力搅拌下向溶液中加入200毫克抗坏血酸、100毫克聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和200毫克kbr，上述混合溶液在60℃的油浴搅拌下继续加入10毫克k2pdcl4和50毫克nicl2·6h2o，然后反应6小时，离心收集样品，样品在60℃鼓风干燥箱中干燥6小时。随后样品置于管式炉中氮气气氛保护下以5℃/分钟升温到350-500℃(优选400℃)煅烧2小时，得到pdni@c复合材料催化剂，通过icp-aes测试pdni@c复合材料催化剂中pd的质量分数为5.4％。
22、作为另一种改进，所述pdni@c复合材料催化剂的制备方法如下：称取50毫克中空介孔碳球分散于50ml去离子水中，在磁力搅拌下向溶液中加入200毫克抗坏血酸、100毫克聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和200毫克kbr，上述混合溶液在60℃的油浴搅拌下继续加入20毫克k2pdcl4和50毫克nicl2·6h2o，然后反应6小时，离心收集样品，样品在60℃鼓风干燥箱中干燥6小时。随后样品置于管式炉中氮气气氛保护下以5℃/分钟升温到350-500℃(优选400℃)煅烧2小时，得到pdni@c复合材料催化剂，通过icp-aes测试pdni@c复合材料催化剂中pd的质本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种PdNi@C复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，首先制备中空介孔碳球，然后将所述中空介孔碳球作为前驱体，通过油浴将所述中空介孔碳球制备成PdNi@C前驱体，煅烧所述PdNi@C前驱体得到PdNi@C复合材料催化剂。
2.根据权利要求1所述的PdNi@C复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述中空介孔碳球的制备方法如下：
3.根据权利要求2所述的PdNi@C复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅酸四乙酯、去离子水、乙醇和氨水的体积比为1∶6∶20∶1。
4.根据权利要求2所述的PdNi@C复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧在管式炉中进行，在氮气气氛保护下首先以5℃/分钟升温到400℃煅烧2小时，然后继续以相同速率升温到800℃保温3小时。
5.根据权利要求2所述的PdNi@C复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱液为3mol/L的NaOH溶液。
6.根据权利要求1所述的PdNi@C复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，通过油浴将所述中空介孔碳球制备成PdNi@C前驱体的方法如下：
...【技术特征摘要】
1.一种pdni@c复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，首先制备中空介孔碳球，然后将所述中空介孔碳球作为前驱体，通过油浴将所述中空介孔碳球制备成pdni@c前驱体，煅烧所述pdni@c前驱体得到pdni@c复合材料催化剂。
2.根据权利要求1所述的pdni@c复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述中空介孔碳球的制备方法如下：
3.根据权利要求2所述的pdni@c复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅酸四乙酯、去离子水、乙醇和氨水的体积比为1∶6∶20∶1。
4.根据权利要求2所述的pdni@c复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧在管式炉中进行，在氮气气氛保护下首先以5℃/分钟升温到400℃煅烧2小时，然后继续以相同速率升温到800℃保温3小时。
5.根据权利要求2所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨秀林，周树清，刘奕，程连蕊，
申请(专利权)人：广西师范大学，
类型：发明
国别省市：
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