制备异氰酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及制备异氰酸酯的方法，包括步骤(A)使用式C6H6–

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备异氰酸酯的方法
[0001]本专利技术涉及制备异氰酸酯的方法，包括步骤(A)使用式C6H6–
X
Cl
X
的芳族溶剂，其中X = 1或2，(a)作为反应期间的稀释剂和/或(b)作为冷却(所谓的骤冷)通过胺与光气的反应形成的反应混合物的介质，使胺与化学计量过量的光气反应，其中(任选在减压之后)获得包含异氰酸酯和所使用的芳族溶剂的液体产物混合物以及包含光气和氯化氢的气体产物混合物；然后是(B)从步骤(A)中获得的液体产物混合物中分离异氰酸酯，包括纯蒸馏步骤，其中分离的异氰酸酯形成为产物流，其中在所述纯蒸馏中或在所述纯蒸馏上游的蒸馏步骤中（间隔地或连续地）如此排出至少一个包含式C6H6–
Y
Cl
Y
的芳族溶剂的料流，其中Y = X + 1，使得分离的异氰酸酯具有基于其总质量计0.0 ppm 至 9.9 ppm，优选0.0 ppm至5.0 ppm，特别优选0.0 ppm至3.0 ppm的式C6H6–
Y
Cl
Y
的芳族溶剂的质量比例。
[0002]异氰酸酯被大量制备，主要用作制备聚氨酯的原料。它们大都通过相应的胺与光气的反应来制备，其中使用化学计量过量的光气。胺与光气的反应可以在气相或液相中进行，其中反应可以不连续或连续地进行。由伯胺和光气制备有机异氰酸酯的方法已被多次描述。在此，在工业规模上感兴趣的不仅是芳族异氰酸酯，例如二苯甲烷系列的二胺（以下简称 MMDI
‑“
单体 MDI”）、MMDI 的混合物和二苯甲烷系列的多胺（其是MMDI 的高级同系物，以下简称PMDI，“聚合 MDI”；MMDI 和 PMDI 的混合物以下统称为 MDI) 或甲苯二异氰酸酯 (TDI)，还有脂族或脂环族异氰酸酯，例如1,5
‑
戊二异氰酸酯 (PDI)、1,6
‑
六亚甲基二异氰酸酯(HDI) 和异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)。此外，具有苄基异氰酸酯基团的异氰酸酯（芳脂族异氰酸酯）也很重要，在此尤其可以提及苯二甲撑二异氰酸酯（XDI）。
[0003]异氰酸酯的现代工业规模制备半连续进行（不连续地进行一部分制备步骤，例如不连续地反应和连续地后处理）或连续进行（所有步骤连续）。
[0004]通常称为液相光气化的在液相中进行的方法的特征在于，选择反应条件，使得至少反应组分胺、粗异氰酸酯和光气，但优选所有反应物、产物和反应中间体，在所选择的条件下，在合适的溶剂中作为液体存在。在进行反应后，包含副产物氯化氢和未反应的（因为超化学计量使用）的光气的气相被分离出来；在此，所需的异氰酸酯与溶剂一起最大程度地保留在液相中。粗异氰酸酯因此在与溶剂的混合物中作为液体料流获得，后处理该液体料流以获得纯异氰酸酯(并回收溶剂以及光气和氯化氢的溶解部分)。
[0005]通常称为气相光气化的在气相中进行的方法的特征在于，选择反应条件，使得至少反应组分胺、异氰酸酯和光气，但优选所有反应物、产物和反应中间体，在所选择的条件下为气态。气相光气化的优点尤其是减少了光气浮现（所谓的光气“滞留”）、避免了难以光气化的中间体、提高了反应产率以及由于用较少的溶剂工作而降低了能量需求。在气相光气化中首先以气态形式获得的反应混合物在所谓的骤冷中通过与由溶剂或异氰酸酯
‑
溶剂混合物组成的骤冷液接触而冷却，使得所需的异氰酸酯大部分液化并且存在含氯化氢和光气的气相。
[0006]因此，在所有与工业规模相关的异氰酸酯制备方法中都会获得液体粗异氰酸酯流，必须对其进行后处理以获得所需的纯形式的异氰酸酯并回收其他有价值的材料如溶剂。该后处理通常包括分离出溶剂、溶解的光气和溶解的氯化氢。随后是异氰酸酯的精细纯
化，如果需要，这还可以包括异构体分离。取决于异氰酸酯的类型，可以在精细纯化之前进行同系物分离。此处应特别提及的是，将 MMDI 从基本上除去溶剂、光气和氯化氢的包含 MMDI 和 PMDI 的异氰酸酯混合物中部分分离出来，获得至多以微不足道的痕量包含 PMDI的 MMDI 级分（粗 MMDI）和由 PMDI 和 MMDI 构成的混合物。
[0007]工业规模的粗异氰酸酯流的后处理并非易事，因为必须同时考虑许多不同的要求。除了以尽可能纯的形式获得目标产物外，此处还应提及尽可能无损失地回收光气、氯化氢和溶剂，特别是为了将它们再循环到工艺中（任选在进一步转化后，例如氯化氢转化成氯）。所有这些都必须在尽可能经济的条件下进行，即在尽可能小的能量消耗和尽可能小的价值产品（尤其是异氰酸酯，在未优化设计的后处理的情况下可能发生不希望的后续反应）损失下进行。不言而喻，在此，所需的异氰酸酯必须尽可能除去副产物、所使用的芳族溶剂、过量的光气等。由于已证明氯化芳烃（特别是单
‑
或二氯苯）作为异氰酸酯生产的溶剂是有利的，因此在本文中可提及的是，对纯异氰酸酯在此类氯化芳族溶剂的残留含量方面的要求变得越来越严格，因此也提高了对蒸馏技术的挑战。提出这些提高的要求的背景是因为由异氰酸酯生产的聚氨酯产品不应产生有害蒸气，这对于用于座垫或床垫的泡沫材料尤其重要。对此，除了所使用的芳族溶剂本身之外，现有技术中关注于它们的完全氯化的反应产物（在使用单
‑
或二氯苯作为溶剂的情况中，即六氯苯）。通过氯化在光气化中和/或在粗异氰酸酯的后处理中使用的芳族溶剂形成与所用芳族溶剂相比氯含量升高的溶剂。根据目前的知识，现有技术中没有特别关注所用芳族溶剂的仅含有一个附加的氯取代基的反应产物。
[0008]已多次描述粗异氰酸酯的后处理：国际专利申请 WO 2017/050776 A1 描述了通过分离出光气和氯化氢（“脱光气”），然后分离出溶剂，通过液相光气化所获得的液体的含溶剂的粗异氰酸酯流的后处理，随后通过蒸馏进一步纯化该已在很大程度上除去了光气、氯化氢和溶剂的粗异氰酸酯。在 MDI 的情况下，该蒸馏还包括同系物分离，其中 MMDI 被分离出来，保留贫化了MMDI的 PMDI/MMDI 混合物（所谓的“聚合物分离”）。
[0009]WO 2019/134909 A1 中详细描述了MDI后处理（包括同系物分离和异构体分离）的可能性。WO 2018/114846 A1 中描述了用于液相
‑
和气相光气化的粗 TDI 后处理可能性。
[0010]国际专利申请 WO 2019/145380 A1 描述了在气相中制备和后处理脂族、脂环族和芳脂族异氰酸酯，然后用含有芳族溶剂的骤冷液将所得产物气体混合物快速部分液化（“骤冷”）。在此，除了包含所需异氰酸酯的液体产物流之外，还获得了包含氯化氢和光气的气体流。通过多个蒸馏步骤从液体产物流中分离异氰酸酯。过量的光气作为光气气流回收并再循环到反应中。该文献教导了将该回收的光气气流中的苯、氯苯和二氯苯的含量限制在0.5重量％或更低的值。由此降低了要制备的异氰酸酯中的六氯苯含量（参见该申请的实施例）。该文献基于以下认识：引入反应区的气流中的少量苯、氯苯或二氯苯导致形成多氯化芳烃，更确切地说尤其导致本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.制备异氰酸酯的方法，包括步骤：(A)使用式C6H6–
X
Cl
X
的芳族溶剂，其中X＝1或2，(a)作为反应期间的稀释剂和/或(b)作为冷却通过胺与光气的反应形成的反应混合物的介质，使胺与化学计量过量的光气反应，由此获得包含异氰酸酯和所使用的芳族溶剂的液体产物混合物以及包含光气和氯化氢的气体产物混合物；(B)从在步骤(A)中获得的液体产物混合物中分离异氰酸酯，包括纯蒸馏步骤，其中产生分离的异氰酸酯作为产物流，其中在所述纯蒸馏中或在所述纯蒸馏上游的蒸馏步骤中如此排出至少一个包含式C6H6–
Y
Cl
Y
的芳族溶剂的料流，其中Y＝X+1，使得分离的异氰酸酯具有基于其总质量计0.0ppm至9.9ppm的式C6H6–
Y
Cl
Y
的芳族溶剂的质量比例。2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(A)中获得的液体产物混合物在步骤(B)中在所述纯蒸馏之前进行溶剂蒸馏以分离出式C6H6–
X
Cl
X
的芳族溶剂。3.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(B)中，所述纯蒸馏在分隔壁塔中进行，其中在分隔壁塔的侧流排出中获得异氰酸酯产物流并在分隔壁塔的顶部获得式C6H6–
X
Cl
X
的芳族溶剂，或者在两个串联的没有分隔壁的蒸馏塔中进行，其中在第一蒸馏塔的顶部获得式C6H6–
X
Cl
X
的芳族溶剂并作为第二蒸馏塔的馏出物获得异氰酸酯产物流。4.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤(B)中，所述纯蒸馏在分隔壁塔中进行，其中在分隔壁塔的侧流排出中获得异氰酸酯产物流并在分隔壁塔的顶部获得式C6H6‑
X
Cl
X
的芳族溶剂，或者在两个串联的没有分隔壁的蒸馏塔中进行，其中在第一蒸馏塔的顶部获得式C6H6‑
X
Cl
X
的芳族溶剂并作为第二蒸馏塔的馏出物获得异氰酸酯产物流。5.根据权利要求4所述的方法，其中在溶剂蒸馏中分离出的式C6H6–
X
Cl
X
的芳族溶剂是在与式C6H6–
Y
Cl
Y
的芳族溶剂的混合物中获得的，其中将在溶剂蒸馏中获得的混合物的第一部分再循环到步骤(A)中，并且在溶剂蒸馏中获得的混合物的第二部分没有再循环到步骤(A)中而是排出，或者其中在溶剂蒸馏中分离出的式C6H6–
X
Cl
X
的芳族溶剂是在与式C6H6–
Y
Cl
Y
的芳族溶剂的混合物中获得的，其中在溶剂蒸馏中获得的混合物的第一部分再循环到步骤(A)中，并且在溶剂蒸馏中获得的混合物的第二部分在进一步蒸馏中纯化，其中从在溶剂蒸馏中获得的混合物的第二部分中分离出式C6H6–
X
Cl
X
的芳族溶剂并随后再循环到步骤(A)中，其中将在溶剂蒸馏中获得的混合物的第二部分的在从溶剂蒸馏中获得的混合物的第二部分中分离出式C6H6–
X
Cl
X
的芳族溶剂之后的剩余部分排出，或者其中在溶剂蒸馏中分离出的式C6H6–
X
Cl
X
的芳族溶剂是在与式C6H6–
Y
Cl
Y
的芳族溶剂的混合物中获得的，其中在溶剂蒸馏中获得的混合物在进一步蒸馏中纯化，其中从在溶剂蒸馏
中获得的混合物中分离出式C6H6–
X
Cl
X
的芳族溶剂并随后再循环到步骤(A)中，其中将在溶剂蒸馏中获得的混合物的在从溶剂蒸馏中获得的混合物中分离出式C6H6–
X
Cl
X
的芳族溶剂之后的剩余部分排出。6.根据权利要求2所述的方法，其中在溶剂蒸馏中分离出的式C6H6–
X
Cl
X
的芳族溶剂是在与式C6H6–
Y
Cl
Y
的芳族溶剂的混合物中获得的，其中将在溶剂蒸馏中获得的混合物的第一部分再循环到步骤(A)中，并且在溶剂蒸馏中获得的混合物的第二部分没有再循环到步骤(A)中而是排出，或者其中在溶剂蒸馏中分离出的式C6H6–
X
Cl
X
的芳族溶剂是在与式C6H6–
Y
Cl
Y
的芳族溶剂的混合物中获得的，其中将在溶剂蒸馏中获得的混合物的第一部分再循环到步骤(A)中，并将在溶剂蒸馏中获得的混合物的第二部分在进一步蒸馏中纯化，其中从在溶剂蒸馏中获得的混合物的第二部分中分离出式C6H6–
X
Cl
X
的芳族溶剂并随后再循环到步骤(A)中，其中将在溶剂蒸馏中获得的混合物的第二部分的在从溶剂蒸馏中获得的混合物的第二部分中分离出式C6H6–

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：科思创知识产权两合公司，
类型：发明
国别省市：