一种利用可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极处理抗生素废水的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极处理抗生素废水的方法，该方法是以可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极为阳极通过光电催化反应对废水中的抗生素进行处理，其中可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极是以二氧化钛电极片为电极基底，通过电化学还原自掺杂、脉冲沉积、金属有机框架(MOFs)自组装以及雕刻还原等工艺得到。本发明专利技术方法，解决了MOFs与基底间传质速率受阻等问题，提高了MOFs在基底中的分散性，从而表现出催化效果好、光利用能力强等特点，同时还具有回收利用快、实用性强、无二次污染等优点，是一种可以被广泛采用、能够有效去除水体中抗生素的处理方法，有着很高的使用价值和应用前景。使用价值和应用前景。使用价值和应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种利用可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极处理抗生素废水的方法


[0001]本专利技术属于光催化电极材料制备
，具体涉及一种利用可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极处理抗生素废水的方法。

技术介绍

[0002]最近，MOFs以非粉末态参与各项化学反应的需求已迫在眉睫。如气凝胶状态参与吸附、生物炭负载状态参与过硫酸盐活化等，以上策略均有效避免了传统粉末态催化剂分离、回收困难等问题，但同时引入了多种未知的基体，并且无法确定一种有效的合成技术来精确控制MOFs在其中的分散性。同时，针对MOFs在光催化领域电子和空穴的易复合的弊端，有效分离光生电子和空穴并同步实现难降解有机化学污染物的去除是必要的。拓展MOFs以光电极的形式参与难降解有机物的氧化似乎是可行的，它利用电化学辅助光催化通过施加一定的阳极偏压在光电极内部产生电位梯度，迫使光生电子沿对电极方向移动实现光生电子
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空穴的有效分离。然而，目前将MOFs用于光电催化降解有机污染物的研究是极其有限的，且目前的大多数研究是通过将MOFs粉末涂覆在导电玻璃上形成块体电极，这导致了客体
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MOFs与基体
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FTO之间传质速率的降低。为了解决上述关于基体的未知性、MOFs在基体中分散性以及MOFs与基体间传质速率降低的问题，需要寻找一种具有一定研究基础且具有独特结构负载MOFs的基体通过有效的复合方式拓展MOFs在光电催化中的应用。
[0003]二氧化钛(TiO2)作为一种半导体金属氧化物，在过去的十年中具有相当丰富的研究基础。其中，具有耐腐蚀性、大比表面积、易于合成且形态可调的TiO2纳米管结构，由于其几何、电学和光学性质而被考虑作为MOFs负载用于光电催化应用的基体。传统碱水热法制备的TiO2纳米管通常排列无序，管径较小，电活性物质很难进入纳米管中，导致了纳米管的内表面无法利用。电化学阳极氧化方法制备的二氧化钛纳米管可通过调整氧化条件精确控制纳米管的结构参数(如孔径、壁厚和长度等),为反应提供了更容易获得的空间，促进了电活性材料的充分利用。此外，排列有序且紧密的纳米管既提供了坚实的支撑结构以允许指定的电活性材料负载，又减少了光反射损失保证进入纳米管的光子避免因壁的多次辐射散射而逃逸。目前，通过电化学阳极氧化制备的排列良好的TiO2纳米管已被证明是水净化、制氢、抗菌和光伏电池发电中应用前景良好的光阳极。
[0004]然而，TiO2纳米管不是一种理想的光电极基体，这主要是由于其较大的带隙限制，这导致可见光照射时的效率较低。克服这种障碍的有效方法是利用非金属掺杂、过渡金属敏化或与窄带隙半导体耦合将光生电子直接注入TiO2的导带等。MOFs既包含了过渡金属中心又具有类半导体性质，因此可以考虑将二者复合。此外，MOFs在纳米管上的低分散性以及与半导体之间的弱键接触也限制了光电极的可见光响应以及电荷分离。因此，需要选择一种更有效的方法提高MOFs在TiO2纳米管上的分散性与紧密性，以获得高催化活性的光电极用于光电催化去除水体中抗生素。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种回收利用快、去除效果好、循环效率高、实用性强的利用可见光响应半导体
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MOFs杂化光电催化材料电极处理抗生素废水的方法。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]一种利用可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极处理抗生素废水的方法，所述方法是以可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极为阳极通过光电催化反应对废水中的抗生素进行处理；所述可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极是以二氧化钛电极片是以具有氧缺陷型二氧化钛纳米管为电极基底；所述氧缺陷型二氧化钛纳米管负载MOFs的衍生物；所述MOFs的衍生物为Ar
‑
Fe2O3。
[0008]上述的方法，进一步改进的，所述氧缺陷型二氧化钛纳米管具有氧空位；所述氧缺陷型二氧化钛纳米管实现了Ti
3+
的自掺杂。
[0009]上述的方法，进一步改进的，所述可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极的制备方法包括以下步骤：
[0010]S1、将钛箔浸入到含有氟化钠和硫酸钠的电解质中，以石墨为对电极进行阳极氧化，得到非晶体TiO2；
[0011]S2、将步骤S1中得到的非晶体TiO2进行煅烧，得到二氧化钛电极片；
[0012]S3、将步骤S2中得到的二氧化钛电极片为工作电极，铂片电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，依次在硫酸钠溶液、硫酸铵溶液中还原，后在硫酸亚铁溶液中进行电沉积，得到Fe掺杂的氧缺陷型二氧化钛纳米管。
[0013]S4、将步骤S3得到的二氧化钛电极片与N
‑
N二甲基甲酰胺、1,3,5
‑
均苯三甲酸、硝酸、氢氟酸混合进行原位生长，得到可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极。
[0014]4.上述的方法，进一步改进的，所述步骤S1中，所述钛箔在使用之前还包括将钛箔依次在丙酮、乙醇中各超声处理15min～20min，后置于HF：HNO3：H2O＝1:3:6的化学抛光溶液中超声处理30s后静置30s，后在超纯水中超声处理15min；所述含有氟化钠和硫酸钠的电解质中氟化钠的浓度为0.3wt％～0.5wt％，硫酸钠的浓度为0.5mol/L～1mol/L；所述阳极氧化过程中控制电源的直流电压为20V；所述阳极氧化的时间为3h～5h；
[0015]上述的方法，进一步改进的，所述步骤S2中，所述煅烧过程中的升温速率为5℃/min～7℃/min；所述煅烧的温度为400℃～500℃；所述煅烧的时间为1h～2h。
[0016]上述的方法，进一步改进的，所述步骤S3的具体步骤为：
[0017](1)将二氧化钛电极片为阳极，铂片电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在0.1mol/L硫酸钠溶液中，
‑
1.3V外加电压下还原10min～20min；
[0018](2)将步骤(1)中二氧化钛电极片为阳极，铂片电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在1mol/L硫酸铵溶液中，
‑
1.5V外加电压下还原3s～5s；
[0019](3)将步骤(2)中二氧化钛电极片为阳极，铂片电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在300g/L硫酸亚铁溶液中沉积3min～10min。
[0020]上述的方法，进一步改进的，所述步骤S4的具体步骤为：
[0021](1)将二氧化钛电极片浸入到N
‑
N二甲基甲酰胺、1，3，5
‑
均苯三甲酸、硝酸、氢氟酸的混合溶液中，在150℃下保持20h～24h；
[0022](2)将步骤(1)中的二氧化钛电极片取出，洗涤，干燥，得到可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极。
[0023]上述的方法，进一步改进的，所述步骤(1)中N
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极处理抗生素废水的方法，其特征在于，所述方法是以可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极为阳极通过光电催化反应对废水中的抗生素进行处理；所述可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极是以具有氧缺陷型二氧化钛纳米管为电极基底；所述氧缺陷型二氧化钛纳米管负载MOFs的衍生物；所述MOFs的衍生物为Ar
‑
Fe2O3。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧缺陷型二氧化钛纳米管具有氧空位；所述氧缺陷型二氧化钛纳米管实现了Ti
3+
的自掺杂。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极的制备方法包括以下步骤：S1、将钛箔浸入到含有氟化钠和硫酸钠的电解质中，以石墨为对电极进行阳极氧化，得到非晶体TiO2；S2、将步骤S1中得到的非晶体TiO2进行煅烧，得到二氧化钛电极片；S3、将步骤S2中得到的二氧化钛电极片为工作电极，铂片电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，依次在硫酸钠溶液、硫酸铵溶液中还原，后在硫酸亚铁溶液中进行电沉积，得到Fe掺杂的氧缺陷型二氧化钛纳米管；S4、将步骤S3得到的二氧化钛电极片放入N
‑
N二甲基甲酰胺、1,3,5
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均苯三甲酸、硝酸、氢氟酸混合溶液中实现MOFs在氧缺陷型二氧化钛纳米管上的自组装，得到可见光响应半导体异质结杂化光电催化材料电极。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述钛箔在使用之前还包括将钛箔依次在丙酮、乙醇中各超声处理15min～20min，后置于HF：HNO3：H2O＝1:3:6的化学抛光溶液中超声处理30s后静置30s，后在超纯水中超声处理15min；所述含有氟化钠和硫酸钠的电解质中氟化钠的浓度为0.3wt％～0.5wt％，硫酸钠的浓度为0.5mol/L～1mol/L；所述阳极氧化过程中控制电源的直流电压为20V；所述阳极氧化的时间为3h～5h；所述步骤S2中，所述煅烧过程中的升温速率为5℃/min～7℃/min；所述煅烧的温度为400℃～500℃；所述煅烧的时间为1h～2h。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤S3的具体步骤为：(1)将二氧化钛电极片为阳极，铂片电极为对电极，Ag/AgCl为参比电极，在0.1mol/L硫酸钠溶液中，
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【专利技术属性】
技术研发人员：熊炜平，贾美莹，刘淇，杨朝晖，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：