本发明专利技术属于CO2催化还原领域，具体涉及一种CO2催化还原装置及其应用，为解决现有酶催化CO2还原技术中，辅酶难以循环利用的问题，传统催化体系难以同时具备过程温和可控、催化效率高且选择性好的问题，本发明专利技术是一种含有光电催化复合膜的装置，能够实现辅酶循环利用的光电催化与酶催化耦合的CO2还原装置。装置包括光电催化复合膜、由光电催化复合膜分割成的阳极室和阴极室、阳极和阴极。以光电催化复合膜作为阳极室和阴极室的隔膜，阳极室加电解质水溶液，阴极室加含有酶和辅酶的CO2PBS溶液，在氙灯光照和外加电压下，进行CO2还原反应。还原反应。还原反应。
【技术实现步骤摘要】
一种CO2催化还原装置及其应用
[0001]本专利技术属于CO2催化还原领域，具体涉及一种CO2催化还原装置及其应用。
技术介绍
[0002]二氧化碳是引起全球“温室效应”的主要气体之一。将二氧化碳还原为低碳新能源不仅能够降低CO2排放，同时可生成基础化学品和燃料，对解决日益严重的环境与能源问题具有非常重要的现实意义，同时对我国实现“碳达峰、碳中和”战略目标具有积极推进作用。目前，研究者开发了多种CO2转化途径,如热化学法、光化学法、电化学法和生物酶法等。然而，由于CO2分子稳定，活化难度大，利用上述方法还原CO2时，很难构建同时具备过程温和可控、催化效率高且选择性好的催化体系。
[0003]酶催化法作为一种绿色催化技术，具有条件温和，效率高，选择性高的特点，已经被广泛应用于生制药、生物传感等领域。在酶催化还原CO2过程中，不但能够活化反应物分子，而且能够降低反应所需活化能。然而，在酶催化过程中，往往需要不断添加辅酶，但价格昂贵的辅酶极大地限制了其规模化生产和应用。因此，如何实现辅酶的循环利用是当前具有挑战性的障碍。传统方法进行辅酶循环，通常采用化学法、电化学法、光化学法等。化学法的主要缺点是缺乏特异性、辅酶容易被钝化、化学试剂污染产物使分离困难，甚至会影响酶的稳定性；电化学法的缺点是需要克服较高的超电势，造成不必要的副反应；光化学法通常需要添加电子媒介物，而且反应速率也较慢。
技术实现思路
[0004]本专利技术为解决现有酶催化CO2还原技术中，辅酶难以循环利用的问题，传统催化体系难以同时具备过程温和可控、催化效率高且选择性好的问题，提供一种含有光电催化复合膜的装置，能够实现辅酶循环利用的光电催化与酶催化耦合的CO2还原装置及应用。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术采用了下列技术方案：
[0006]一种CO2催化还原装置，包括反应器、光电催化复合膜、阴极、阳极、直流电源、光源；所述光电催化复合膜设置在反应器内，将反应器分为阳极室和阴极室，所述阳极和阴极分别设置在阳极室和阴极室内，所述直流电源的正极和负极分别与阳极和阴极连接，所述光源设置在阴极室的上方；
[0007]所述光电催化复合膜由双极膜和表面负载光电催化剂的金属镍网构成，双极膜是由阴离子交换膜和阳离子交换膜复合而成，所述金属镍网作为阴极，所述表面负载光电催化剂的金属镍网贴合在阳离子交换膜上；
[0008]所述阳极室为电解质水溶液，阴极室为含有酶和辅酶的CO
2 PBS水溶液，所述光源为氙灯。
[0009]进一步，所述光电催化复合膜的制备方法如下：
[0010](1)采用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚砜、聚乙烯苄基氯中的一种或几种任意比例的混合物作为阴离子交换膜的支撑，采用一种或几种按任意比混合的含有伯氨基、仲氨
基、叔氨基或季氨基的化合物作为阴离子交换膜的固定基团，加入戊二醛溶液作为交联剂，配制阴离子交换膜液，通过流延法制备阴离子交换膜；
[0011](2)采用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯醚、聚砜和苯乙烯中的一种或几种任意比例的混合物作为阳离子交换膜的支撑，采用一种或几种按任意比混合的含有磺酸基、羧酸基或磷酸基的化合物作为阳离子交换膜的固定基团，加入FeCl3或CaCl2溶液作为交联剂，配制阳离子交换膜液，流延于步骤(1)制备的阴离子交换膜表面，得到阳离子交换膜；
[0012](3)在阳离子交换膜未完全干燥之前将金属镍网贴于阳离子交换膜表面，然后将超声分散的光电催化剂水溶液或无水乙醇溶液流延于金属镍网表面，得到光电催化复合膜。
[0013]进一步，所述光电催化剂为C3N4、TiO2、MoS2、CdS、Cu2O、Fe2O3和BiOCl中的一种。
[0014]进一步，所述电解质水溶液为Na2SO4、NaOH或KOH，浓度为0.01～3.0mol L
‑1，所述CO
2 PBS溶液为CO2通过鼓泡方式加入到pH＝7.2的PBS溶液中形成CO2 PBS溶液，所述酶为甲酸脱氢酶或者由甲酸脱氢酶、甲醛脱氢酶和甲醇脱氢酶组成的混合酶，所述辅酶为还原型辅酶，包括烟酰胺腺嘌呤二核苷酸和烟酰胺腺嘌呤二核苷磷酸，缩写为NADH和NADPH。
[0015]进一步，所述阳极为铂片，所述直流电源的电压为0.4～1.5V。
[0016]一种CO2催化还原装置的应用，应用在CO2催化还原反应。
[0017]与现有技术相比本专利技术具有以下优点：
[0018](1)本专利技术阴极室PBS溶液中的辅酶NADH或NADPH协同催化还原CO2后，变为带一个单位正电荷的氧化形式NAD
+
或NADP
+
，由于受阳离子交换膜中固定的阴离子基团吸引作用，向阳离子膜表面迁移，与双极膜中间界面层水解离产生的H
+
和光电催化剂产生的电子结合，重新生成还原型的NADH或者NADPH，生成的NADH或者NADPH呈电中性或弱的负电性，向CO2PBS溶液迁移继续参与CO2催化还原反应，实现了辅酶的循环利用。
[0019](2)本专利技术采用光电催化法进行辅酶循环，实现了低电压下辅酶循环，解决了单一电化学法需要克服较高超电势、造成不必要的副反应的问题，同时也解决了单一光化学法反应速率慢的问题。
[0020](3)本专利技术利用双极膜阳离子交换膜中固定的阴离子基团对反应后氧化态NAD
+
或NADP
+
的吸引作用，将NAD
+
或NADP
+
吸引到光电催化剂表面，直接与光电催化剂接触，不需要添加电子媒介物，就能够与光电催化剂产生的电子结合；同时利用双极膜中间界面层水解离产生的H
+
为辅酶循环再生提供质子，而且能够通过调控双极膜中间界面层水解离速率控制H
+
的生成速率，避免出现H
+
生成速率太快，导致酶和辅酶的稳定性受到损失，或出现H
+
生成速率太慢，限制辅酶循环所需质子。
[0021](4)本专利技术将金属镍网及光电催化剂贴于阳离子交换膜表面，由于阳离子交换膜表面的特殊环境，包括阴、阳极之间形成的电场，阳离子交换膜与阴离子交换膜之间形成的内电场，表面覆盖光电催化剂材料的金属镍网与阴极室液体之间形成的固
‑
液界面，这些特殊的环境对电子、氢离子、辅酶的定向传导都具有促进作用。有效提升了辅酶循环速率，从而提高了CO2催化还原效率。
[0022](5)本专利技术利用膜液具有粘性的特征，将光电催化剂和金属镍网贴于阳离子膜表面，不仅有效避免了传统方法将催化剂粉末直接加入到油水双相体系而发生团聚现象，而且便于光电催化剂的循环再利用。
附图说明
[0023]图1是本专利技术的CO2催化还原装置示意图；
[0024]图2是将双极膜在液氮中脆断后的截面SEM图；
[0025]图3是本专利技术实施例1制备阳离子交换膜采用FeCl3溶液交联示意图；
[0026]图4是本本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种CO2催化还原装置，其特征在于，所述装置包括反应器、光电催化复合膜、阴极、阳极、直流电源、光源；所述光电催化复合膜设置在反应器内，将反应器分为阳极室和阴极室，所述阳极和阴极分别设置在阳极室和阴极室内，所述直流电源的正极和负极分别与阳极和阴极连接，所述光源设置在阴极室的上方；所述光电催化复合膜由双极膜和表面负载光电催化剂的金属镍网构成，双极膜是由阴离子交换膜和阳离子交换膜复合而成，所述金属镍网作为阴极，所述表面负载光电催化剂的金属镍网贴合在阳离子交换膜上；所述阳极室为电解质水溶液，阴极室为含有酶和辅酶的CO
2 PBS水溶液，所述光源为氙灯。2.根据权利要求1所述的一种CO2催化还原装置，其特征在于，所述光电催化复合膜的制备方法如下：(1)采用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚砜、聚乙烯苄基氯中的一种或几种任意比例的混合物作为阴离子交换膜的支撑，采用一种或几种按任意比混合的含有伯氨基、仲氨基、叔氨基或季氨基的化合物作为阴离子交换膜的固定基团，加入戊二醛溶液作为交联剂，配制阴离子交换膜液，通过流延法制备阴离子交换膜；(2)采用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯醚、聚砜和苯乙烯中的一种或几种任意比例的混合物作为阳离子交换膜的支撑，采用一种或几种按任意比混合的含有磺酸基、羧酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘宪，文斌，赵婷婷，董金龙，陈恒，白宇洁，曹晋瑜，李子怡，
申请(专利权)人：太原师范学院，
类型：发明
国别省市：
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