一种用于CO2电还原高效产甲酸的Ni调控Bi-p轨道催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种用于CO2电还原高效产甲酸的Ni调控Bi

【技术实现步骤摘要】
一种用于CO2电还原高效产甲酸的Ni调控Bi
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p轨道催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及电化学催化剂纳米材料制备及电化学能源存储
，具体涉及一种用于CO2电还原高效产甲酸的Ni调控Bi
‑
p轨道催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]CO2电还原(CRR)技术在学术界和工业界引起了广泛的关注，因为它兼具环境和经济效益，在缓解温室效应和产生高附加值化学原料上具有重要意义。这个过程需要催化剂通过质子耦合电子转移步骤促进CO2的吸附和耦合，然后将CO2转化为各种高附加值的能源小分子。由于其技术和经济可行性，甲酸是化学工业中最有利的液体燃料之一[Han.N,Ding.P,Li.Y.G,et al.,Promises of Main Group Metal
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Based Nanostructured Materials for Electrochemical CO
2 Reduction to Formate.Adv.Energy Mater.,2020,10,1902338]。它作为许多工业过程中的重要化学中间体和作为甲酸燃料电池应用的可再生能源载体，具有比甲醇、甲烷和乙醇等能源小分子更高的商业价值[Chen.C,Kotyk.J.K,Sheehan.S.W,et al.,Progress toward Commercial Application of Electrochemical Carbon Dioxide Reduction.Chem,2018,4,2571
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2586]。
[0003]在过去的十年，大量的金属基电催化剂，特别是后过渡金属(Sn、In、Bi、Pb、Cd等)，已经被探索用于将CO2还原产甲酸。其中，环境友好、储量丰富的金属Bi基催化剂因其对CRR产甲酸具有较高的催化活性和选择性，是一种有前景的催化剂。尽管如此，但纯Bi体系依旧存在起始电位过高，电流密度小的问题[Yao.D.Z,Tang.C,Qiao.S.Z,et al.,The Controllable Reconstruction of Bi
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MOFs for Electrochemical CO
2 Reduction through Electrolyte and Potential Mediation.Angew.Chem.Int.Ed.,2021,60,18178
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18184]。此外，由于CO2本身活化困难和催化剂内在活性的限制，仍然存在电流密度低和产甲酸法拉第效率(FE
HCOOH
)有限的问题，最终阻碍该技术大规模的发展。因此，理性设计和开发高效Bi基纳米电催化材料用于二氧化碳还原体系至关重要。
[0004]在理性设计和构筑催化剂方面，引入富含电子的催化剂可以帮助激活CO2分子，提高中间物种在催化剂上的吸附强度[Wu.Z.X,Wu.H.B,Ma.T.Y,et al.,EngineeringBismuth
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Tin Interface in Bimetallic Aerogel with a 3D Porous Structure for Highly SelectiveElectrocatalytic CO2Reduction to HCOOH.Angew.Chem.Int.Ed.,2021,60,12554
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12559]。此外，调整金属元素的p轨道电子态结构，使其在费米能级附近的态密度(PDOS)增加，这对于优化催化剂的电子特性有很大的潜力[Chen.Z.P,Zhang.X.X,Liu.L.C,et al.,Engineering Electronic Structure of Stannous Sulfide by Amino
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Functionalized Carbon:Toward Efficient Electrocatalytic Reduction of CO2 to Formate.Adv.Energy Mater.,2020,10,1903664]。基于此，调整p轨道的电子结构是提高产甲酸活性和选择性的有效策略，它可以优化反应动力学，使p轨道费米能级处的PDOS增加，并且有利于降低中间体转化的能垒。

技术实现思路

[0005]本专利技术所要解决的问题是：CO2还原电流密度小及过电位高的问题。
[0006]为了解决上述问题，本专利技术提供一种用于CO2电还原高效产甲酸的Ni调控Bi
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p轨道催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂为较薄的纳米片，有利于活性位点的暴露及电子传输。
[0007]本专利技术的目的是通过以下方案实现的：
[0008]一种用于CO2电还原高效产甲酸的Ni调控Bi
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p轨道催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)合成Ni掺杂的Bi/Bi2O2CO3纳米片前体：将铋盐、镍盐和甲酸钾溶解在含有N,N
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二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水的混合溶液中，在室温下超声搅拌，形成均匀溶液；然后将上述溶液转移到一个50mL的聚四氟乙烯内衬反应釜中，置于烘箱，在160～200℃下反应4～12h；待反应结束后，通过离心收集灰黑色沉淀，用去离子水洗涤，然后60～80℃真空干燥8～12h，得到Ni掺杂的Bi/Bi2O2CO3纳米片前体，称为Ni@Bi/BOC
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NSs，“BOC
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NSs”表示Bi2O2CO3纳米片。
[0010](2)合成Ni掺杂的Bi纳米片：Ni掺杂的Bi纳米片是由上述Ni@Bi/BOC
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NSs前体在CO2饱和的KHCO3溶液中在
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0.90V vs.RHE下电还原1～3h而获得的。在这个电还原过程中，Bi2O2CO3物种被还原成金属Bi，最终得到的材料称为Ni调控Bi
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p轨道催化剂(Ni@Bi
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NSs)。
[0011]进一步地，步骤(1)所述甲酸钾是一种弱还原剂，它存在与否决定了是否成功合成Ni@Bi/BOC
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NSs前体。
[0012]进一步地，步骤(1)所述铋盐为五水合硝酸铋、氯化铋、乙酰丙酮铋的其中一种或几种；步骤(1)所述镍盐为六水合硝酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍的其中一种或几种。
[0013]进一步地，步骤(1)所述混合溶液中铋盐的质量浓度为10.50～22.05g/L，镍盐的质量浓度为0.15～3.0g/L，甲酸钾的质量浓度为3.5～6.5g/L。
[0014]进一步地，步骤(1)所述镍盐和铋盐的摩尔比为3:97、5:95、7:93、10:90。
[0015]进一步地，步骤(1)所述超声搅拌的超声频率为32～40kHz，超声搅拌的时间为20～30min。
[0016]进一步地，步骤(1)所述离心处理的转速本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于CO2电还原高效产甲酸的Ni调控Bi
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p轨道催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)合成Ni掺杂的Bi/Bi2O2CO3纳米片前体：将铋盐、镍盐和甲酸钾溶解在含有N,N
‑
二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中，在室温下超声搅拌，形成均匀溶液；然后将上述溶液转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中，置于烘箱中反应；待反应结束后，通过离心收集灰黑色沉淀，用去离子水洗涤，然后真空干燥，得到Ni掺杂的Bi/Bi2O2CO3纳米片前体Ni@Bi/BOC
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NSs；(2)合成Ni掺杂的Bi纳米片：Ni掺杂的Bi纳米片是由上述Ni@Bi/BOC
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NSs前体进行电还原获得；在电还原过程中，Bi2O2CO3物种被还原成金属Bi，最终得到Ni调控Bi
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p轨道催化剂Ni@Bi
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NSs。2.根据权利要求1所述的一种用于CO2电还原高效产甲酸的Ni调控Bi
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p轨道催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述铋盐为五水合硝酸铋、氯化铋、乙酰丙酮铋的其中一种或几种；步骤(1)所述镍盐为六水合硝酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍的其中一种或几种。3.根据权利要求1所述的一种用于CO2电还原高效产甲酸的Ni调控Bi
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p轨道催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合溶液中铋盐的质量浓度为10.50～22.05g/L，镍盐的质量浓度为0.15～3.0g/L，甲酸钾的质量浓度为3.5～6.5g/L。4.根据权利要求1所述的一种用于CO2电还原高效产甲酸的Ni调控Bi
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p轨道催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍盐和铋盐的摩尔比为3:97、5:95、7:93、10:90。5.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅志勇，韦何磊，梁振兴，谭爱东，向志朋，万凯，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：