一种脂肪族二醇的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种电化学制备脂肪族二醇的方法，包括如下步骤：在电解池中加入二烯类物质、胺类化合物和二氧化碳，所述二烯类物质与CO2在阴极发生电羧化

【技术实现步骤摘要】
一种脂肪族二醇的制备方法


[0001]本专利技术涉及有机电化学合成领域，具体涉及一种电化学制备脂肪族二醇的方法。

技术介绍

[0002]脂肪族二醇是一类重要的化工原料，如1，6
‑
己二醇、1，10
‑
癸二醇等，1，6
‑
己二醇用于制备高性能TUP和聚氨酯行业，1，10
‑
癸二醇则是一种重要的医药中间体。
[0003]目前这类物质主要通过脂肪族二酸酯化
‑
加氢制备而来，流程繁琐冗长，还涉及到催化加氢等危险的反应，有些二酸例如辛二酸、癸二酸价格较高，导致对应的二醇价格也较高，限制了二醇的大规模应用。
[0004]专利CN201910583592报道了一种1，6
‑
己二醇的制备方法，该方法以浓硫酸为催化剂、间歇釜式酯化制备己二酸二甲酯，并以己二酸二甲酯和甲醇为原料，Cu
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CO
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Ni为加氢催化剂，进行固定床加氢制备己二醇。整条酯化/加氢工艺路线较为传统，且酯化工艺采用传统无机酸为催化剂，反应后需要碱中和，同时浓硫酸也会腐蚀设备，严重降低了设备的使用寿命，同时产生大量废水需要后处理，生产成本大大增加、容易造成环境污染。
[0005]专利CN201611063423报道了一种转移氢化反应制备1，10
‑
癸二醇的方法，起始原料是癸烯酸甲酯，经过环氧化
‑
转移氢化反应制备癸二酸，该路线无需使用氢气，但是需要氢供体，一般使用异丙醇或者三甲胺和甲酸的共沸物，反应结束后还需要将多余的氢供体分离除去。同时环氧化步骤还需要使用双氧水等作为氧化剂，双氧水不稳定，容易发生分解、爆炸等事故。
[0006]专利CN202110456343报道了一种金属单原子材料催化电羧化反应的方法。该方法以金属单原子材料分散溶液涂覆于碳材料或者金属氧化物上作为阴极材料，活性金属作为阳极材料，向反应电解液中通入二氧化碳气体，外加还原电压，生成羧酸化合物。但是该方法需要使用活泼金属作为牺牲阳极，阳极会逐渐溶解消耗进入到反应体系中，对反应底物及反应体系要求较为苛刻，同时阳极产生的金属离子会沉积到阴极，会对阴极反应性能和阴极寿命产生影响，限制了大规模使用。
[0007]因此，现有的合成工艺还存在合成路线长、三废产生量大、需要使用牺牲阳极等问题，需要一种清洁安全、原料来源广泛的方法。

技术实现思路

[0008]有鉴于此，本专利技术主要目的在于提供一种电化学制备脂肪二醇的新方法，解决了现有生产技术制备路线长、三废排放量大、不便于大规模生产等问题，使用二烯、CO2等常规物料，降低了生产成本，同时电流效率高，脂肪族二醇的收率高，无需使用阳极牺牲电极。
[0009]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一种电化学制备脂肪族二醇的方法，包括如下步骤：
[0010]在电解池中加入CO2、双烯化合物及季铵碱，在阴极发生电羧化
‑
还原串联反应生成二醇类物质，阴极反应过程如下：
[0011][0012]总体反应方程式如下：
[0013][0014]其中n为1
‑
10的自然数，优选1
‑
4。
[0015]优选地，所述季铵碱的结构式为R1R2R3R4NOH，其中，R1、R2、R3、R4各自独立的选自甲基、乙基、丙基中的一种，优选季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵。
[0016]优选地，季铵碱加入量与双烯底物的质量比为1
‑
6:1，优选2
‑
4:1。
[0017]优选地，所述反应的阴极包含基材、中间层和表面层三层结构。
[0018]优选地，所述基材选自钛、铅、锌、锡中的一种，优选钛和锌。基材表面具有纳米管阵列结构，纳米管阵列结构的厚度为100
‑
1000nm，优选200
‑
800nm。
[0019]优选地，所述中间层选自铜、镍、钴、铁中的一种，中间层厚度为1
‑
5μm，优选2
‑
4μm，比表面积为500
‑
5000m2/g，优选1000
‑
2000m2/g。
[0020]优选地，所述表面层选自金属铟或金属镉中的一种，表面层厚度为100
‑
1000nm，优选300
‑
500nm。
[0021]优选地，阳极材料选自石墨、铂、钛镀铂中的一种，优选石墨。
[0022]优选地，阳极的电流密度为200
‑
2000A/m2，优选500
‑
1500A/m2，阴极的电流密度为500
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3000A/m2，优选1000
‑
2000A/m2。
[0023]优选地，所述反应温度是30
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60℃，反应时间是5
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10h。
[0024]优选地，本专利技术的反应在电解槽中进行，电解槽可以是常规的无隔膜电解槽，除了电极外还可带有搅拌子、温度计等配件。在一个具体实施例中，阳极、阴极是长方形电极，阳极电极面积为1
‑
10cm2，阴极电极面积为1
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10cm2，两电极平行放置，阴、阳极间距为2
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5mm。
[0025]本专利技术中，所述阴极的制备方法包括以下步骤：
[0026](1)将基材用砂纸打磨后放入抛光液中抛光，抛光完成后清洗、晾干；将抛光后的基材作为阳极，在极化液中极化得纳米管阵列的基材；
[0027](2)将步骤(1)的基材置于含中间层金属盐的电镀液中，以步骤(1)的基材作为阴极进行电镀，电镀完成后去除清洗得电极；
[0028](3)将步骤(2)的电极至于含表面层金属盐的电镀液中，以步骤(2)的电极作为阴极进行电镀，电镀完成后去除清洗、煅烧得电极成品。
[0029]优选地，所述步骤(1)中砂纸的目数为600
‑
1500目，抛光液选自氢氟酸水溶液或硝酸水溶液中的一种，所述清洗液选自去离子水、乙醇中的一种或两种；所述极化液为含HF、TiCl4的乙二醇溶液，所述HF的浓度为0.1％
‑
1％，所述TiCl4的浓度为0.1％
‑
1％。
[0030]优选地，所述步骤(2)中间层金属盐硫酸铜、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铁中的一种；所
述步骤(3)中表面层金属盐为硫酸镉、硫酸铟中的一种；
[0031]优选地，所述步骤(2)和步骤(3)中电镀的阳极为铂电极，电镀过程中电流大小为0.1
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1A，电镀的时间为10
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60min；所述清洗液选自去离子水、乙醇中的一种或两种。
[0032]优选地，所述步骤(3)中煅烧的温度为400
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800℃，煅烧的时间为2
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种脂肪族二醇的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：在电解池中加入CO2、双烯化合物及季铵碱，在阴极发生电羧化
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还原串联反应得到脂肪族二醇；所述阴极包含基材、中间层和表面层三层结构，所述基材选自钛、铅、锌、锡中的一种，所述中间层选自铜、镍、钴、铁中的一种，所述表面层选自金属铟或金属镉中的一种。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双烯化合物的结构式为其中n为1
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10的自然数，优选n为1
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4。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述季铵碱的结构式为R1R2R3R4NOH，其中，R1、R2、R3、R4各自独立的选自甲基、乙基、丙基中的一种，优选季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵。4.如权利要求1
‑
3任一项所述的方法，其特征在于，所述季铵碱与双烯底物的质量比为1:1
‑
6:1，优选2:1
‑
4:1。5.如权利要求1
‑
4任一项所述的方法，其特征在于，所述基材表面具有纳米管阵列结构，该结构厚度为100
‑
1000nm，优选200
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800nm。6...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜旺明，张静，栾谨鑫，朱梦瑶，赵文娟，王未振，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：