一种4-甲氧基苯甲醛的电化学合成方法技术

本发明专利技术涉及一种4

【技术实现步骤摘要】
一种4
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甲氧基苯甲醛的电化学合成方法


[0001]本专利技术属于化学合成
，涉及一种4
‑
甲氧基苯甲醛的电化学合成方法。

技术介绍

[0002]4‑
甲氧基苯甲醛，又称大茴香醛、茴香醛。它具有持久的山楂香气，室温下为无色油状液体，广泛应用于日化香精和食用香精配方中，尤其在山楂花、葵花、紫丁香香精中可做为主体香原料。此外，4
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甲氧基苯甲醛在医药、食品及日用化学产业也有广泛应用，其作为重要的有机合成中间体，可用于羟氨卡基青霉素的合成；也可用于卟啉类光敏剂以及镀层光亮剂的制备。
[0003]4‑
甲氧基苯甲醛获取途径众多，主要方法有以下五种：植物提取法、茴香脑氧化法、苯甲醚法、4
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甲基苯甲醚氧化法和4
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羟基苯甲醛甲基化法。但现有4
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甲氧基苯甲醛合成技术中4
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甲氧基苯甲醛的产率不高，制备过程中使用过量氧化剂以及对人体有毒有害的过渡金属。国内文献资料化工进展2021，40(08)，4231
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4241综述了近年来关于2,2,6,6
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四甲基哌啶
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氮
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氧化物(TEMPO)参与催化醇氧化制备醛、酮的相关研究进展。文献J.Org.Chem.1996.61,7452中采用TEMPO选择性催化4
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甲氧基苯甲醇氧化以合成4
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甲氧基苯甲醛，但反应速度较慢，收率较低。文献Chem.Commun.2012,48,299中TEMPO用量较高。J.Org.Chem.1996,61,7452、J.Org.Chem.2004,70,729和Chem.Commun.2012,48,299文献资料中均使用四丁基氯化铵等相转移催化剂，后续废水处理排放困难。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的就是为了提供一种4
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甲氧基苯甲醛的电化学合成方法，以克服现有技术中反应速度较慢、产品收率较低、使用对人体有毒有害的过渡金属、使用过量氧化剂或使用季铵盐类相转移催化剂导致后续废液处理困难等缺陷。
[0005]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0006]一种4
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甲氧基苯甲醛的电化学合成方法，该方法包括以下步骤：
[0007](1)取4
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甲氧基苯甲醇、TEMPO及电解质分散于溶剂中，得到溶液A；
[0008](2)以所得溶液A为电解液，以铂片为阴极，以铂片为阳极，进行电解，得到溶液B；
[0009](3)所得溶液B依次经萃取、旋蒸、柱层析分离得到目的产物。
[0010]进一步的，步骤(1)中，所述电解质为氯化钠，所述溶剂为氯仿与水的混合液。
[0011]更进一步的，所述4
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甲氧基苯甲醇、TEMPO以及氯化钠的摩尔比为1：(0.03～0.2)：(0.3～3)。
[0012]更进一步的，氯仿与水的混合液中，氯仿与水的体积比1：1，且所述4
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甲氧基苯甲醇以及所述氯仿与水的混合液的添加量之比为1.38g：(1～60)mL。
[0013]更进一步的，所述4
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甲氧基苯甲醇、TEMPO的摩尔比优选为1：0.05。
[0014]进一步的，步骤(1)中，TEMPO的质量不小于4
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甲氧基苯甲醇质量的0.05％，电解质的质量不小于4
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甲氧基苯甲醇质量的0.5％。
[0015]进一步的，步骤(2)中，电解过程中，电流为5mA，温度为25～60℃，电解时间为6～15h。
[0016]进一步的，步骤(3)中，萃取过程所用萃取剂为乙酸乙酯。
[0017]进一步的，步骤(3)中，旋蒸过程中，压力为400～600毫米汞柱，温度为40～60℃，旋蒸时间为5min。旋蒸是为了去除乙酸乙酯。
[0018]进一步的，步骤(3)中，柱层析分离过程中，所用展开剂为石油醚与乙酸乙酯的混合液。
[0019]更进一步的，石油醚与乙酸乙酯的混合液中，石油醚与乙酸乙酯的体积比为40：1。
[0020]本专利技术电解过程中使用直流电源作为电源，通过铜丝、铂丝分别连接两片铂片作为阴极、阳极。
[0021]采用TEMPO催化制备4
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甲氧基苯甲醛的工艺环保低碳，可减少生产过程中强碱如氢氧化钠的使用。基于TEMPO催化氧化机制，本专利技术开发了一种需求条件低的4
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甲氧基苯甲醛绿色合成方法。本专利技术合成4
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甲氧基苯甲醛的反应方程式请参见图1，以4
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甲氧基苯甲醇为原料，以氯化钠为电解质，以TEMPO为催化剂，以氯仿与水的混合液为溶剂，将4
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甲氧基苯甲醇、TEMPO、氯化钠分散于溶剂中，得到电解液，然后在恒定直流电作用下，进行电解，电解过程正负极的电极材料均为铂。本专利技术将4
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甲氧基苯甲醇在液
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液两相的非均相反应体系中发生选择性氧化反应，制备得到4
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甲氧基苯甲醛，产品收率高达96％。
[0022]本专利技术合成过程中反应速度快，产品收率高达96％。本专利技术合成过程中催化剂TEMPO的用量较小，且避免了四丁基氯化铵等季铵盐类相转移催化剂的使用，可减少生产过程中的废水排放；本专利技术合成过程中溶剂使用量较小，有利于降低生产成本；本专利技术合成方法不使用铜、钴等过渡金属及其氧化物，使用清洁绿色的电力能源，从而可实现4
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甲氧基苯甲醛的绿色合成目标。
[0023]本专利技术采用电化学合成方法合成4
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甲氧基苯甲醛，避免了对人体有毒有害的过渡金属以及过量氧化剂的使用，提供了一种绿色环保、高效经济的4
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甲氧基苯甲醛制备方法。
[0024]本专利技术在通电条件下，由于NaCl溶于水，被电解生成NaClO，使溶液中具有ClO
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。ClO
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则可进一步使TEMPO生成具有选择性氧化作用的氧化铵盐，并生成Cl
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，同时氧化铵盐在氧化4
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甲氧基苯甲醇后被还原回TEMPO，构成反应循环直至4
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甲氧基苯甲醇完全转化为4
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甲氧基苯甲醛。TEMPO可抑制反应产物过度氧化成酸。
[0025]本专利技术在设计工艺条件时广泛调研了文献，在使用TEMPO作为催化剂的选择性氧化4
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甲氧基苯甲醇为4
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甲氧基苯甲醛反应中TEMPO使用量都为0.1％～当量，由于TEMPO在反应中较难回收，使用0.05％可减少催化剂成本。本专利技术在合成过程中若TEMPO的质量过低，首先会导致转化率降低，同时反应时间会延长；若电解质质量过低，会导致反应液电阻变高，需要电源电压增高，增加成本，降低本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种4
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甲氧基苯甲醛的电化学合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)取4
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甲氧基苯甲醇、TEMPO及电解质分散于溶剂中，得到溶液A；(2)以所得溶液A为电解液，以铂片为阴极，以铂片为阳极，进行电解，得到溶液B；(3)所得溶液B依次经萃取、旋蒸、柱层析分离得到目的产物。2.根据权利要求1所述的一种4
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甲氧基苯甲醛的电化学合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述电解质为氯化钠，所述溶剂为氯仿与水的混合液。3.根据权利要求2所述的一种4
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甲氧基苯甲醛的电化学合成方法，其特征在于，所述4
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甲氧基苯甲醇、TEMPO以及氯化钠的摩尔比为1：(0.03～0.2)：(0.3～3)。4.根据权利要求2所述的一种4
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甲氧基苯甲醛的电化学合成方法，其特征在于，氯仿与水的混合液中，氯仿与水的体积比1：1，且所述4
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甲氧基苯甲醇、所述氯仿与水的混合液的添加量之比为1.38g：(1～60)mL。5.根据权利要求1所述的一种4
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甲氧基苯甲醛的电化学合成方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张兴华，楼镓焕，何琪，杨翔，涂宇航，
申请(专利权)人：上海应用技术大学，
类型：发明
国别省市：