一种基于电催化制备芳香醛酮化合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种基于电催化电催化制备芳香醛酮化合物的方法，该电化学体系以金属氧化物为阳极催化剂，在有机

【技术实现步骤摘要】
一种基于电催化制备芳香醛酮化合物的方法


[0001]本专利技术属于芳香醛酮化合物的合成
，特别涉及一种基于电催化体系及阳极催化剂开发，应用于烃类电催化选择氧化反应，高选择性获得含氧有机化合物芳香醛酮。

技术介绍

[0002]烃类化合物是石油化工行业的基础原料，分子中富含大量C-C键和C-H键，但缺少C-O键。催化氧化，是其向各类重要含氧化工产品转化的基本转化过程之一。通过烃类选择性催化氧化，即C-H键的氧官能团化，可生成相应的醇、酮、醛、酸、酯、酚、醚、环氧化物等含氧化合物，用于生产多种市场需求量巨大的功能化学品。如何顺应“精细化、专用化、绿色化、安全化”趋势，合理有效利用烃资源，高效高选择性得到目标氧化产物，是一个重要的课题。
[0003]然而，作为一个分子量与附加值增加的过程，烃类选择氧化充满挑战。其C-H键键能高、极性小，是公认的不活泼有机化合物。从氧源考虑，氧气(O2)大大优于传统工业使用的高锰酸钾、硝酸等含氧无机化合物或卤素。然而，O2基态时为三线态，受自旋禁阻限制，通常难与单线态烃类底物发生反应。C-H的反应惰性和O2分子的自旋禁阻效应使烃氧化一般需要在较高反应温度和较苛刻条件下实现，且过程中不可避免涉及烃基过氧化物，存在潜在不可控安全因素。因此，围绕C-H键活化方式和安全绿色氧官能团来源进行新型催化氧化体系设计，有望获取温和条件下烃类高催化性能。
[0004]电化学以外加电场中的电子转移为研究对象，为更温和、绿色地氧化活化C-H键提供了新的可能途径，目前研究多集中在如何降低反应过电势。有研究者模仿传统热催化中仿生小分子，构建氧化还原媒介(NHPI-PINO、卤素等)，在较低电位下应用于烃类氧化。然而，其氧源仍为氧气或叔丁基过氧化氢，且部分媒介需要特定环境，促进电催化氧化反应的同时，其溶于反应体系的特性给后续产物分离过程增加了困难，仍需开发不同类型的非均相高效电催化剂，在降低反应过电势的同时寻求更安全绿色的氧源。文献(ACS Catalysis,9(2020),10159-10165)中指出，Pt(100)或(100)阶梯利于CH4分子中C-H键电活化，但实际应用中精确晶面控制大大增加了合成难度；文献(Green Chemistry 20(2018)3944-3953)中制备了多孔钛膜担载的纳米V2O5电极，应用于环己烷电氧化，得到28.4％转化率和高KA油选择性。作者认为催化剂表面电解过程中，原位形成的TiO2与变价钒物种协同产生高活性氧物种发挥作用；文献(Advanced Science 4(2017)1700379)中作者通过合成的Co3O4/ZrO2纳米复合物用于甲烷电氧化，并归因于Co3O4的强表面吸附能力与ZrO2介导的氧化能力。综合以上文献，金属氧化物在烃类电氧化中具有催化效果且成本低廉，是烃类电催化剂的一个重要方向。
[0005]目前的金属氧化物催化剂在烃类电氧化研究较少，普遍得到醇和酮的混合物，对于合成特定酮类产物，仍需要进一步调控酮醇比；由于高活性氧物种需要较高电位，在法拉第效率方面也存在不足。

技术实现思路

[0006]专利技术目的：为了实现安全、高效、高选择性氧化制备芳香醛酮，需要专利技术一种新型芳香烃类催化氧化体系，在廉价金属催化剂作用下，兼具安全氧来源，在反应体系无酸碱添加剂的情况下，于温和条件下将芳香烃类底物合成芳香醛酮。
[0007]按照本专利技术，采用优化电催化有机-水混合溶剂体系，以常温常压兼具水为安全绿色氧来源条件下实现高性能。
[0008]在一种实施方式中，本专利技术将催化剂的活性组分制备为均匀分散的纳米片状结构并在表面原位制造氧空位，以提高催化剂的活性或催化性能。
[0009]按照本专利技术，催化反应性能与催化剂密切相关，以锰氧化物纳米片为主体，其尺寸20-250nm不等。
[0010]具体地，本专利技术提出一种基于电催化制备芳香醛酮化合物的方法，以水为氧源，常温常压下应用于烃类选择性氧化反应，同时在阴极产生氢气，其反应体系包括：
[0011]电解液：烃类化合物与含有电解质的有机-水混合溶剂；
[0012]阳极：金属氧化物薄膜电极或石墨碳毡电极；
[0013]阴极：Pt；
[0014]参比电极：银-银离子；
[0015]将上述反应体系，施加电压1.35-1.75V，常温常压下反应3-12h后，萃取阳极液，其中，所述烃类化合物为芳香烃，所述芳香烃化合物的结构式为：
[0016][0017]其中，R1、R2各自独立地选自氢原子、烷基、或烷氧基；X为碳原子或氮原子；Y为碳原子或氧原子，n＝1或2。
[0018]具体地，所述电解液中，有机-水混合溶剂中的有机相为乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的任意一种；有机相与水相体积比为70:30-99:1；水分子为氧源，氧原子进入最终产物芳香醛酮。
[0019]所述电解液中，电解质为高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾、四丁基高氯酸铵、四丁基四氟硼酸铵、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂中的任意一种，浓度为0.05-0.1mol/L，优选地，浓度为0.1mol/L。
[0020]所述电解液中，可额外增加添加剂，所述添加剂为醋酸钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、醋酸铵、氢氧化钠、高氯酸中的任意一种，浓度为0.0125-0.05mol/L。
[0021]所述石墨碳毡电极为市售石墨碳毡电极，厚度0.5cm，并用铂丝连接，直接用于反应体系。
[0022]所述金属氧化物薄膜电极按照以下步骤制备：
[0023]1)将无机金属盐和氧化性物种在研钵中按一定比例混合，充分研磨后，将得到的材料用乙醇转移清洗，离心后于真空烘箱中烘干，得到合成的金属氧化物；优选地，离心后在70-140℃下于真空烘箱中烘干10-12h.
[0024]2)将处理后金属氧化物分散于水和乙醇组成的混合溶剂体系中，加入全氟磺酸型
聚合物溶液(5％w/w溶液,购买自Alfa Aesar)后超声，优选地超声20-30min，得到浆液；将均匀分散后的浆液滴于碳纸，红外烤灯下晾干后得到金属氧化物薄膜电极。
[0025]其中，步骤1)中，所述无机金属盐为氯化锰、醋酸锰、硝酸锰中的一种，所述氧化性物种为高锰酸钾、过硫酸铵中的任意一种，氧化性物种与无机金属盐的物质的量比为0.75:1-2:1，研磨时间为15-45min，过程中观察颜色由紫色变成棕黑色表示反应基本完全。
[0026]优选地，在步骤1)后将合成的金属氧化物置于管式炉中坩埚内，于惰性气氛下在80-350℃内进行热处理，处理过程中使用的惰性气氛为氮气或氩气，得到处理后的金属氧化物，注意温度过高则变为四氧化三锰等低价氧化物；
[0027]步骤2)中，金属氧化物用量为2.5-5mg；分散溶剂总体积为1ml，水/乙醇体积比为1:3-3:1，乙醇比例过高不利于金属氧化物粉末的分散，水比例过高则不利于后续薄膜电级的滴涂干燥；使用浆液体积为80-150μl，载体上催化剂浓度为0.2-0.3mg/cm2。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于电催化制备芳香醛酮化合物的方法，其特征在于，以水为氧源，常温常压下应用于烃类选择性氧化反应，同时在阴极产生氢气，其反应体系包括：电解液：烃类化合物与含有电解质的有机-水混合溶剂；阳极：金属氧化物薄膜电极、石墨碳毡或碳纸电极；阴极：Pt；参比电极：银-银离子；将上述反应体系，施加电压1.35-1.75V，常温常压下反应3-12h后，萃取阳极液，其中，所述烃类化合物为芳香烃，所述芳香烃化合物的结构式为：其中，R1、R2各自独立地选自氢原子、烷基、或烷氧基；X为碳原子或氮原子；Y为碳原子或氧原子，n＝1或2。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解液中，有机-水混合溶剂中的有机相为乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的任意一种；有机相与水相体积比为70:30-99:1；水分子为氧源，氧原子进入最终产物芳香醛酮。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解液中，电解质为高氯酸锂、高氯酸钠、高氯酸钾、四丁基高氯酸铵、四丁基四氟硼酸铵、四氟硼酸锂、三氟甲磺酸锂中的任意一种，浓度为0.05-0.1mol/L。4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，所述电解液中，可额外增加添加剂，所述添加剂为醋酸钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、醋酸铵、氢氧化钠、高氯酸中的任意一种，浓度为0.0125-0.05mol/L。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨碳毡电极为市售石墨碳毡电极，...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁梦宁，孙玉霞，刘盛堂，李晓山，
申请(专利权)人：南京南欣医药技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：