一种电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，包括但不限于2

【技术实现步骤摘要】
一种电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法


[0001]本专利技术属于选择性催化加氢领域，涉及一种电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法。

技术介绍

[0002]烯醇作为一类重要的精细化工产品，主要用于生产维生素E、维生素A、类胡萝素中间体，已广泛应用于医药、农药和新材料等领域。由于对烯醇结构关系认识不清晰，烯醇类化合物的合成和发展受到严重限制。如何高转化率、高选择性、稳定地合成烯醇类化合物成为了研究烯醇类化合物的重要热点之一。其中，炔醇类物质的选择性加氢反应，不仅是维E、维A合成过程的关键，也是合成烯醇的一条理想技术路线。
[0003]目前，工业上广泛采用热催化方式，以氢气为氢源，通过加氢催化剂将炔醇(A)选择性还原为烯醇(B)，且工业生产中会存在过加氢产物烷醇(C)，反应式为：
[0004][0005]A：其中，R1为C
n
H
2n
(n≥1)、C
n
H
2n
‑2(n≥2)、C
n
H
2n
‑6(n≥6)，R2为C
n
H
2n+1
(n≥1)、C
n
H
2n
‑1(n≥1)、C
n
H
2n
‑
OH(n≥1)、C
n
H
2n
‑2‑
OH(n≥2)。B：炔醇热催化还原产生的烯醇产物，C：炔醇热催化还原产生的过加氢烷醇产物。
[0006]工业上该过程主要应用的催化剂是林德拉(Lindlar)催化剂。该类催化剂是将贵金属钯负载到硫酸钡或碳酸钙等载体上，再以醋酸铅或喹啉进行毒化处理，降低钯的催化活性，使炔醇的加氢反应停留在烯醇阶段,并提高催化剂的稳定性。如CN110124742A公开了一种由炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，所采用的催化剂是添加毒化剂改性的加氢催化剂。毒化剂为金属盐或金属羰基化合物，优选为铁或锌；加氢催化剂优选为负载型钯催化剂或Lindlar催化剂。CN106345508A公开了一种用于炔醇选择性加氢的催化剂，所述催化剂包括载体和活性成分，活性成分包括Pd和Pd
‑
Zn形成的合金相，载体为氮掺杂炭材料包覆的ZnO，催化剂中还需要加入稳定剂和抑制剂。
[0007]上述公开专利的催化剂中，Lindlar催化剂存在贵金属价格昂贵、铅类重金属残留、易中毒失活等问题，反应压力通常为1.0
‑
2.0MPa，反应温度为0
‑
90℃，其选择性加氢难以控制，容易发生过加氢反应生成饱和醇类(结构式Ⅲ)。此外，为提高炔醇加氢反应的烯醇选择性，通常会在反应体系中添加一定量的含氮化合物、磷化物或者含硫化合物作为催化助剂，但是这类有机物会严重影响产品质量，且其后续分离也是高耗能过程。综上所述，目前炔醇选择性加氢制备烯醇的研究不仅要发展廉价、高效催化剂，也应发展新型工艺技术。
[0008]如专利CN110511113A公开了一种间歇法在反应釜中联产炔醇的工艺，所述工艺过程经过炔化反应、中和分离、浓缩萃取、分离干燥等步骤，所述过程还产生氯化钾和碳酸钾等副产物。专利CN101098842A公开了一种在间歇反应器、高压釜中制备2
‑
丁烯
‑
1,4二醇的方法，所述反应条件在约0.1
‑
6MPa的压力和约350
‑
500K的温度下进行，所述过程以间歇或
连续方式进行。
[0009]上述前期研究表明基于传统热催化工艺的炔醇选择性加氢制备烯醇的技术依然存在高压氢气、反应温度高、昂贵贵金属催化剂、低选择性、反应时间长、能耗大、副产物较多等一系列问题。因此，亟需开发一种反应条件温和、安全、能耗低、成本低、反应效率高和环境友好型的新型炔醇选择性加氢制备烯醇技术。
[0010]在绿色化工的背景下，以水为氢源，在室温常压下进行电催化炔醇选择性加氢制备烯醇是一个极有前景的替代方案，且没有过加氢产物，阴极反应式为：
[0011][0012]通过电解水产生的活性氢(*H)，使阴极在催化剂作用下，发生炔醇半氢化还原反应。A：其中，R1为C
n
H
2n
(n≥1)、C
n
H
2n
‑2(n≥2)、C
n
H
2n
‑6(n≥6)，R2为C
n
H
2n+1
(n≥1)、C
n
H
2n
‑1(n≥1)、C
n
H
2n
‑
OH(n≥1)、C
n
H
2n
‑2‑
OH(n≥2)。B：炔醇热催化还原产生的烯醇产物。
[0013]采用H型电解池或流动式电解池(示意图如下)将液相炔醇选择性还原为烯醇。实验结果表明，采用本专利技术的方案，能大幅度提高炔醇转换率，并具有优异的烯醇产物选择性，相较于传统热催化技术，该技术具有绿色、安全、低成本、高效率等明显优势，极具实际应用前景。
[0014]其中：图1为H型电解池结构示意图，主要由阴极室(包括工作电极1、参比电极2)、阳极室(包括对电极3)两部分组成，离子交换膜4位于两室之间，在电催化还原过程中，电流(或电压)均由电化学工作站5提供。图2为流动式电解池(膜电极式)结构示意图，主要由负载催化剂的离子交换膜(1)作电极，即阴极；泡沫镍或气体扩散电极(2)作阳极，反应物炔醇加入到电解液中，利用电化学工作站进行电催化还原反应。

技术实现思路

[0015]要解决的技术问题
[0016]为了避免现有技术的不足之处，本专利技术提出一种电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，对炔醇的电催化选择性加氢用催化剂及器件系统进行了广泛深入的研究，提供一种电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，以实现抑制过度加氢，提高烯醇选择性的目的，且具有室温、常压、绿色、安全、低成本、高效率等明显优势。
[0017]技术方案
[0018]一种电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，其特征在于采用流动式电解池或H型电解池，在阴极电解液中加入反应物炔醇，在反应输出端收集液相产物烯醇。
[0019]所述炔醇包括但不限于端炔醇、非端炔醇、环上炔醇以及炔二醇；即包括但不限于：2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇、1,4
‑
丁炔二醇、甲基丁炔醇、乙炔基异丙醇、甲戊炔醇、3
‑
丁炔
‑1‑
醇、3
‑
丁炔
‑2‑
醇、3
‑
己炔
‑1‑
醇、去氢芳樟醇、4
‑
戊炔
‑1‑
醇、2
‑
丁炔
‑
1,4二醇、3
‑
甲基
‑1‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，其特征在于采用流动式电解池或H型电解池，在阴极电解液中加入反应物炔醇，在反应输出端收集液相产物烯醇。2.根据权利要求1所述电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，其特征在于：所述炔醇包括但不限于端炔醇、非端炔醇、环上炔醇以及炔二醇；即包括但不限于：2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇、1,4
‑
丁炔二醇、甲基丁炔醇、乙炔基异丙醇、甲戊炔醇、3
‑
丁炔
‑1‑
醇、3
‑
丁炔
‑2‑
醇、3
‑
己炔
‑1‑
醇、去氢芳樟醇、4
‑
戊炔
‑1‑
醇、2
‑
丁炔
‑
1,4二醇、3
‑
甲基
‑1‑
戊炔
‑3‑
醇、乙炔基环己醇或2,5
‑
二甲基
‑3‑
己炔
‑
2,5
‑
二醇。3.根据权利要求1或2所述电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，其特征在于：所述采用流动式电解池时，步骤如下：步骤a1：在离子交换膜上喷涂催化剂A负载制备成阴极，催化剂喷涂后的负载量为0.001～100mg/cm2；或者，采用在导电基底上喷涂催化剂A制得工作电极，催化剂喷涂后的负载量为0.001～100mg/cm2；所述导电基底包括但不限于泡沫金属、碳纸或碳布；所述泡沫金属包括但不限于泡沫铜或泡沫镍；在阳极上喷涂催化剂B；步骤a2、电催化加氢反应：在阴极电解液中加入反应物炔醇，采用三电极或两电极体系进行炔醇的电化学还原反应，收集液相产物烯醇。4.根据权利要求1或2所述电催化炔醇选择性加氢制备烯醇的方法，其特征在于：所述采用H型电解池时，步骤如下：步骤b1：采用在导电基底上喷涂催化剂A制得工作电极，催化剂喷涂后的负载量为0.001～100mg/cm2；所述导电基底包括但不限于泡沫金属、碳纸或碳布；所述泡沫金属包括但不限于泡沫铜或泡沫镍；在...

【专利技术属性】
技术研发人员：张健，常思雨，卜军，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：