一种锂电池颗粒表面钝化正极材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种颗粒表面钝化正极材料，化学表达为Li

【技术实现步骤摘要】
一种锂电池颗粒表面钝化正极材料的制备方法


[0001]本专利技术及化学电源
，特别是涉及钝化正极颗粒表面其制备方法以及包括该正极颗粒的非水电解质二次电池。

技术介绍

[0002]新能源汽车近些年飞速发展，到2018年新能源汽车销售量达到125.6万辆，有权威机构预测2030年，电动汽车的销售会突破1500万辆。锂离子电池因其能量密度高，使用寿命长，和相对较高的安全性等优异的特性，电动汽车选为动力电源。在现今大规模商业化的锂电池正极材料种类主要是：磷酸铁锂(LiFePO4)、锰酸锂(LiMn2O4)、钴酸锂(LiCoO2)和镍基三元材料(LiNi
x
Co
y
B1‑
x
‑
y
O2)(1≥x≥y≥0，B为Mn或者Al)。然而磷酸铁锂正极材料因为需要对其纳米化，导致其体积能量密度不高，；锰酸锂因为其放电比容量较低，其本身的能量密度有限；钴酸锂因为具有高的理论比容量，高的电压平台，高的振实密度等特点，但是钴资源的价格限制了对其的应用。三元材料因其综合性能，被认为是最有潜力的动力汽车电池正极材料。随着对能量密度的追求，提升三元材料中镍的含量，被认为是最有效提升材料能量密度的方法。但是镍含量提高，会使得正极材料表面的锂不稳定，容易和空气中的水份发生化学反应，从晶格中脱出，影响材料的电化学性能，也对材料的存储和使用带来了成本增加。因此，开发一种空气稳定正极材料对于锂电池行性能提升具有重要的价值和意义。

技术实现思路

[0003]鉴于以上问题，本专利技术的目的在于提供颗粒表面钝化正极材料，所述的钝化正极颗粒具有更好的空气稳定性，更好的循环稳定性。通过降低材料表面能，提高锂离子脱出能垒，以便能够在不影响材料放电比容量的情况下，使得颗粒表面钝化，阻隔材料表面和空气中的水分发生有害副反应，提高正极材料的空气稳定性并提高材料的使用寿命。
[0004]本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
[0005]一种颗粒表面钝化正极材料，所述表面钝化正极材料化学表达为Li
1+x
Ni
a
Co
b
M
c
A
y
O
n
，其中1＞a＞b≥c＞0，a≥0.5，且a+b+c＝1；0.02≥y≥0.0005，1≥x≥0，1≥c≥0,,2.2>n>1.9；其中M选自Mn或者Al元素中的一种或者两种；其中A选自C,B,N,F,Si,P,Ti,S,La,Nd,W,Ta,Sn,Mo,Nb,Zr,Mg中的一种或者多种；所述表面钝化正极材料为核壳结构，内核为锂镍钴锰三元正极材料，外壳为含A元素的保护层；所述外壳保护层厚度1
‑
10nm。
[0006]优选地，A元素含有碳元素，其化合价态为：0价，+2价，+4价。此时，正极材料外壳为含碳元素的保护层，0.016≥y≥0.003。
[0007]本专利技术还提供了所述表面钝化正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]S1、将三元正极材料前驱体、和含A元素化合物混合均匀，得到固体粉末。
[0009]S2、将S1得到的固体粉末和第一复配锂源混合均匀，在含碳气氛下分阶段烧结，得到初级三元正极材料。
[0010]S3、将S2得到的初级三元正极材料破碎，和第二锂源混合均匀，含碳气氛下烧结，
冷却，得到表面钝化正极材料。
[0011]所述三元正极材料前驱体没有特别的限定，锂电池领域常用的三元正极材料前驱体即可，一般为NCM前驱体，即含有Ni、Co和Mn的前驱体，其中部分或全部的Mn元素还可以被铝元素代替NCA(Ni、Co、Al)前驱体，或者NCMA(Ni、Co、Mn、Al)前躯体。
[0012]具体来说，所述三元正极材料前驱体通式为Ni
a
Co
b
M
c
(OH)2和Ni
a
Co
b
M
c
CO3，其中1＞a＞b≥c＞0，优选地，a≥0.5。三元正极材料前驱体可以举出的例子包括但不限于：Ni
0.83
Co
0.11
Mn
0.07
(OH)2、Ni
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
(OH)2、Ni
0.75
Co
0.15
Mn
0.15
(OH)2、Ni
0.9
Co
0.06
Mn
0.04
(OH)2、Ni
0.94
Co
0.05
Mn
0.01
(OH)2、Ni
0.8
Co
0.15
Al
0.05
(OH)2、Ni
0.8
Co
0.15
Mn
0.025
Al
0.025
(OH)2、Ni
0.75
Co
0.15
Mn
0.15
CO3等。
[0013]含A元素化合物为含有C,B,N,F,Si,P,Ti,S,La,Nd,W,Ta,Sn,Mo,Nb,Zr,Mg一种或多种元素的化合物。优选地，A元素化合物包括碳元素。
[0014]具体可以是含A元素的非金属化合物或者金属化合物，所述金属化合物选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐的一种或多种。
[0015]所述金属盐优选为羧酸盐，其中含有碳元素，经过含碳气氛烧结并调整烧结工艺会形成含均匀的含碳包覆层。优选金属乙酸盐、草酸盐、脂肪酸盐的一种或多种。
[0016]具体选自草酸钛、二水草酸镁、碳酸镁、硬脂酸镁中的一种或者多种。
[0017]S1步骤中，所述混合过程可以是湿法混合或干法混合，优选湿法混合。
[0018]湿法混合过程中，介质选自乙醇、异丙醇或正丁醇。
[0019]所述混合的设备没有特别限定，只要能使各物质充分混合均匀即可，研磨设备的例子包括但不限于气流粉碎机器，球磨机，砂磨机。
[0020]S2中所述含碳气氛为含碳元素的混合气体，具体包括含碳气体和不含碳气体，含碳气体体积百分比为1
‑
16％。
[0021]所述含碳气体选自二氧化碳、甲烷、一氧化碳、乙烷、丙烷、乙炔的一种或多种。所述不含碳气体选自空气、氧气、氨气、二氧化硫、氮气、氩气中的一种或者多种。
[0022]所述分阶段烧结是指分阶段升温和降温的烧结程序，具体包括多个升温阶段和一个降温阶段，升温阶段的烧结温度在800
‑
1000℃，降温阶段的烧结温度为600
‑
800℃。
[0023]优选地，所述分阶段烧结工艺共进行m次烧结，其中3≤m≤5。具体来说，先进行m
‑
1次升温的烧结阶段，再进行第本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种颗粒表面钝化正极材料，所述表面钝化正极材料化学表达为Li
1+x
Ni
a
Co
b
M
c
A
y
O
n
，其中1＞a＞b≥c＞0，a≥0.5，且a+b+c＝1；0.02≥y≥0.0005，1≥x≥0，1≥c≥0,,2.2>n>1.9；其中M选自Mn或者Al元素中的一种或者两种，A选自C,B,N,F,Si,P,Ti,S,La,Nd,W,Ta,Sn,Mo,Nb,Zr，Mg中的一种或者多种；所述表面钝化正极材料为核壳结构，内核为镍钴锰三元正极材料，外壳为含A元素的保护层；所述外壳保护层厚度1
‑
10nm。2.如权利要求1所述的一种颗粒表面钝化正极材料，所述A含碳元素，正极材料外壳为含碳元素的保护层，0.016≥y≥0.003。3.如权利要求1或2所述表面钝化正极材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将三元正极材料前驱体、和含A元素化合物混合均匀，得到固体粉末；S2、将S1得到的固体粉末和第一复配锂源混合均匀，在含碳气氛下分阶段烧结，得到初级三元正极材料；S3、将S2得到的初级三元正极材料破碎，和第二锂源混合均匀，含碳气氛下烧结，冷却，得到表面钝化正极材料。4.根据权利要求3所述的制备方法，S1中含A元素化合物选自非金属化合物或者金属化合物，所述金属化合物选自金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐的一种或多种；所述金属盐优选为羧酸盐，选自金属乙酸盐、草酸盐、脂肪酸盐的一种或多种。5.根据权利要求3所述的制备方法，S2中所述含碳气氛为含碳元素的混合气体，包括含碳气体和不含碳气体；所述含碳气体选自二氧化碳、甲烷、一氧化碳、乙烷、丙烷、乙炔的一种或多种；所述不含碳气体选自空气、氧气、氨气、二氧化硫、氮气、氩气中的一种或者多种；含碳气体体积百分比为1
‑
16％。6.根据权利要求3所述的制备方法，S2中第一复配锂源为无机锂源与有机锂源的混合物；无机锂源...

【专利技术属性】
技术研发人员：石吉磊，盛航，孟鑫海，殷雅侠，郭玉国，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：