一种氧化亚硅负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种氧化亚硅负极材料及其制备方法。所述氧化亚硅负极材料具有以下特征：对其进行铜靶X射线衍射分析，可以确定其包含Si，Mg2SiO4，MgO晶体结构，位于22.8

【技术实现步骤摘要】
一种氧化亚硅负极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种高首效氧化亚硅负极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，随着碳达峰、碳中和目标的提出，人类社会的能源转型已经成为必然，车辆的电动化趋势也越专利技术确。因此，需要开发高能量密度的二次电池。
[0003]在众多的二次电池中，锂离子二次电池具有更高的能量密度，且技术较为成熟，因此备受期待。
[0004]锂离子二次电池的主要成分为正极材料、负极材料、隔膜和电解液。
[0005]目前，在负极材料领域，应用最为广泛的是碳材料。然而碳材料的理论比容量仅为372mAh/g，且目前已经开发至365mAh/g，几乎没有提升空间。考虑到动力电池对于更高能量密度的需求，需要进一步提升负极材料的比容量。硅的理论比容量为3568mAh/g(Li
15
Si4)，几乎为碳材料的10倍，因此被寄予厚望。
[0006]然而硅的缺点也很明显。当硅作为负极材料使用时，其嵌锂过程为合金化反应，充放电过程伴随着巨大的体积变化，变化率＞300％。巨大的体积变化一方面导致材料因内应力而粉化，另一方面也带来了新的界面，与电解液接触形成新的固体电解质膜，导致电解液的持续消耗。因而硅作为负极材料使用时循环性能很差。此外，硅作为半导体，导电性也较差。
[0007]截止到目前，为了改善硅的缺点，提升其循环性能，已经进行了各种各样的研究。克服体积变化效应的几种有效措施分别为：减小硅的中值粒径至150nm及以下，对硅进行物理限域，预留空间容纳体积变化。提升导电性的有效措施是进行碳包覆。氧化亚硅作为一种无定形材料，经过一定的热处理，可以得到硅晶粒分布于基体中的结构，这样相当于既减小了硅的中值粒径，又对其进行了一定程度的物理限域，因此相对于硅，氧化亚硅的循环性能有所提升。
[0008]然而，由于氧化亚硅中氧元素的存在，在首次嵌锂的过程中，会生成硅酸锂等电化学惰性物质，这就导致氧化亚硅作为负极材料使用时首效偏低。
[0009]针对氧化亚硅首效偏低的缺点，也已经进行了各种各样的研究。例如，通过预锂化的手段提前补充生成电化学惰性物质所要消耗的锂。通过其他金属元素的掺杂替代生成电化学惰性物质所要消耗的锂。然而，预锂化的反应条件较为苛刻，需要在无水无氧的环境中进行，工业化难度非常大。且预锂化后的材料碱性很强，在应用中对制浆过程的挑战较大。其他金属元素掺杂往往是在合成氧化亚硅时进行，对设备要求非常高。因此开发一款首效和循环性能接近于碳材料的硅基负极材料成为一种期待。

技术实现思路

[0010]本专利技术是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种高首效氧化亚硅负极材料及其制备方法。所述负极材料可以提高锂离子二次电池的初始充放电性能及能量密度。
[0011]为了达成上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：
[0012]一种高首效氧化亚硅负极材料，对其进行铜靶X射线衍射分析，可以确定其包含Si、Mg2SiO4、MgO晶体结构，位于22.8
°
的Mg2SiO4(021)晶面的衍射峰强Ia与位于42.7
°
的MgO(200)晶面的衍射峰强Ib的比满足1≤Ia/Ib≤3，位于28.4
°
的Si(111)晶面的半高宽Fa与Mg2SiO4(021)晶面的半高宽Fb满足1≤Fa/Fb≤3.5，且根据谢勒公式计算出的Si(111)晶面晶粒尺寸≤25nm。
[0013]由于该负极材料已经预先生成了电化学惰性物质Mg2SiO4和MgO，因此首效得到明显提升。以Ia/Ib近似代表Mg2SiO4和MgO的相对含量，当Ia/Ib＞3时，Mg2SiO4相对含量过高，材料中形成的晶界较少，离子导电性下降；当Ia/Ib＜1时，MgO相对含量过高，材料的电子导电性下降。
[0014]优选地：1.5≤Ia/Ib≤2.5。
[0015]Fa/Fb可近似代表Si(111)晶面和Mg2SiO4(110)晶面的晶粒尺寸比，若Fa/Fb＜1，则硅晶粒尺寸相对过大，Mg2SiO4等电化学惰性物质无法充分提供限域作用，材料循环性能下降；若Fa/Fb＞3.5，则Mg2SiO4晶粒尺寸相对过大，影响离子及电子的传输，材料首效下降。
[0016]优选地：1.5≤Fa/Fb≤3。
[0017]此外，根据谢乐公式计算出的Si(111)晶面晶粒尺寸不宜超过25nm，否则材料循环性能下降。
[0018]优选地：根据谢乐公式计算出的Si(111)晶面晶粒尺寸≤20nm。
[0019]如上所述的负极材料，其镁元素的质量分数不宜低于1％，否则对于材料的首效提升有限，且不宜高于15％，否则电化学惰性物质的含量偏高，不利于电化学性能的提升。
[0020]优选地：4％≤镁元素的质量分数≤12％。
[0021]如上所述的负极材料，其硬碳包覆层的质量分数应高于0.5％，以减弱后面和镁金属反应时的热效应，从而避免硅晶粒的不可控长大，同时又不宜高于5％，否则会阻碍后续镁金属和氧化亚硅的反应。
[0022]优选地：1％≤硬碳包覆层的质量分数≤4％，基于负极材料的质量。
[0023]如上所述的负极材料，其软碳包覆层的质量分数应高于0.5％，以提供足够的导电性，同时又不宜高于5％，否则材料的比容量会下降。
[0024]优选地：1％≤软碳包覆层的质量分数≤4％。
[0025]如上所述的负极材料，其中值粒径不宜小于1微米，否则不仅会因加工困难导致材料成本增加，也会因比表面积的增大导致其作为负极材料使用时与电解液的副反应增多。同时其中值粒径不宜大于8微米，否则还是会因为体积变化效应导致材料循环性能变差。
[0026]优选地：2微米≤中值粒径≤6微米。
[0027]如上所述的负极材料，其制备方法如下：
[0028]包含如下步骤：(1)首先制备氧化亚硅块体材料，逐级粉碎后，得到氧化亚硅粉体材料；(2)将该粉体材料在惰性气氛中通过热解有机物进行硬碳包覆；(3)将硬碳包覆之后的材料和镁金属充分混合均匀，并在惰性气氛中进行热掺杂；(4)将热掺杂之后的材料在惰性气氛通过热解有机物进行软碳包覆。
[0029]作为一种优选的方案，所述的负极材料，其制备方法包含如下步骤：
[0030]1、首先将硅粉和二氧化硅粉按照1：4
‑
3：1的摩尔比充分混合均匀，然后压制成片，
之后在10
‑2‑
10Pa的真空度下进行反应，反应温度1000
‑
1500℃，反应时间2
‑
20h，沉积温度400
‑
800℃，得到通式为SiOx(0.5≤x≤1.6)的氧化亚硅块体。
[0031]其中，硅粉和二氧化硅粉的摩尔比不宜低于1：4，否则得到的负极材料比容量偏低，且不宜高于3：1，否则得到的负极材料体积变化效应更显著。
[0032]优选地：9：11≤硅粉和二氧化硅粉的摩尔比≤11：9。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氧化亚硅负极材料，其特征在于：对其进行铜靶X射线衍射分析，可以确定其包含Si、Mg2SiO4、MgO晶体结构，位于22.8
°
的Mg2SiO4(021)晶面的衍射峰强Ia与位于42.7
°
的MgO(200)晶面的衍射峰强Ib的比满足1≤Ia/Ib≤3，优选1.5≤Ia/Ib≤2.5，位于28.4
°
的Si(111)晶面的半高宽Fa与Mg2SiO4(021)晶面的半高宽Fb满足1≤Fa/Fb≤3.5，优选1.5≤Fa/Fb≤3，且根据谢勒公式计算出的Si(111)晶面晶粒尺寸≤25nm。2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，中值粒径为1微米以上且8微米以下。3.根据权利要求1或2所述的负极材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：(1)首先制备氧化亚硅块体材料，逐级粉碎后，得到氧化亚硅粉体材料，优选氧化亚硅粉体材料的中值粒径为1微米以上且8微米以下；(2)将该粉体材料在惰性气氛中通过热解有机物进行硬碳包覆；(3)将硬碳包覆之后的材料和镁金属充分混合均匀，并在惰性气氛中进行热掺杂；(4)将热掺杂之后的材料在惰性气氛通过热解有机物进行软碳包覆。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的氧化亚硅块体通过如下方式制备：首先将硅粉和二氧化硅粉按照1：4
‑
3：1的摩尔比充分混合均匀，然后压制成片，之后在10
‑2‑
10Pa的真空度下进行反应，反应温度1000
‑
1500℃，反应时间2
‑
20h，沉积温度400
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：常家瑞，程序，邱琳琳，张洁，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：