一种基于自牺牲金属氧化物薄膜模板制备金属-有机框架薄膜的方法技术

本发明专利技术公开了一种基于自牺牲金属氧化物薄膜模板制备金属

【技术实现步骤摘要】
一种基于自牺牲金属氧化物薄膜模板制备金属-有机框架薄膜的方法


[0001]本专利技术属于新型薄膜材料制备
，具体涉及一种基于自牺牲金属氧化物薄膜模板制备金属-有机框架薄膜的方法。

技术介绍

[0002]金属有机框架材料(MOFs)，又被称为多孔配位聚合物，是由金属或者金属团簇中心经过有机桥联配体连接而形成的新一代的多孔晶态材料，因具有较大的比表面积、优异的热稳定性、结构可调节性、丰富的金属活性位点和规则密集的排布等优点而受到了人们的广泛关注。近二十年内就有超过三万种不同的MOFs被报道，在分子存储、分离、光学、磁性、催化、生物医学、薄膜分离、传感器和器件等诸多领域具有广阔的发展前景。
[0003]目前MOFs薄膜的合成方法有很多，如溶剂热法、电化学法、原位生长法、二次生长法、界面组装法、液相外延法等，MOFs薄膜的制备及功能化为其在薄膜器件中的应用提供了基础。然而，通过上述常规方法制备的MOFs薄膜表面较粗糙、杂乱无章、厚度不均、不够致密，或者是制备方法过于繁琐、费时费力等，从而限制了MOFs在对薄膜质量要求较高的器件和分离等工业方面的应用。因此，人们希望能找到一种简单高效的制备高质量MOFs薄膜的方法。
[0004]为了更好地控制MOFs膜的厚度和取向，将成核和晶体生长的步骤在水热/溶剂热法前后分开，晶种的存在改变了MOFs在基底上的生长行为，因此能够更好的控制成核的强度，这种制备MOFs膜的方法被称为二次生长法。
[0005]二次生长法成膜的基础和关键是晶种的制备，需要在基底上制备连续且均一的晶种薄层。常用的晶种制备方法有微波辅助加热法、真空蒸镀法、超声化学法、旋涂法、电泳沉积法、浸渍提拉法等，其中以旋涂法和真空蒸镀法最为常用。
[0006]下面以HZIFs薄膜的制备详细介绍这种方法。
[0007]如2011年中国科学院福建物质结构研究所张健课题组成功将Mo/WO4单元引入ZIFs框架中，得到钼/钨基杂化ZIFs(简称HZIFs)，利用其独特的热稳定性和化学稳定性，HZIFs可进一步转化为纳米结构Mo/W复合材料，并且可作为不同尺寸和结构的Mo/W基功能材料的理想合成模板，在光催化、电催化、电子器件等领域都展现出了诱人的前景。然而通过现有的二次生长法制备HZIF薄膜的合成温度比较高，难以在室温条件下液相外延成膜；而直接用水热法得到的HZIF薄膜又非常粗糙，且利用现有技术中其它方法也都没有得到高质量的HZIF薄膜。

技术实现思路

[0008]为了克服上述技术问题，本专利技术提供一种基于自牺牲金属氧化物薄膜模板制备金属-有机框架薄膜的方法，首先采用晶种法在基底表面生长一层致密的金属氧化物薄膜，然后利用MOFs的前驱体刻蚀金属氧化物薄膜模板以制得致密、平整的MOFs薄膜。本专利技术方法
实现了高质量MOFs(HZIFs)薄膜材料的简易制备，从而克服了现有MOFs(HZIFs)薄膜仅能在高温下合成和制备过程繁琐的技术难题。
[0009]本专利技术是通过如下技术方案实现所述技术效果的：
[0010]一种基于自牺牲金属氧化物薄膜模板制备金属-有机框架薄膜的方法，包括如下步骤：
[0011]1)用晶种法在基底表面生长一层致密的金属氧化物薄膜；
[0012]2)然后将步骤1)中得到的金属氧化物薄膜放入反应釜中，用MOFs的前驱体刻蚀金属氧化物薄膜模板从而得到MOFs(HZIFs)薄膜。
[0013]根据本专利技术的实施方案，在步骤1)中，所述金属氧化物薄膜可以为过渡金属氧化物薄膜、稀土氧化物薄膜等中的一种。
[0014]根据本专利技术的实施方案，所述过渡金属氧化物薄膜选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn等的氧化物薄膜中的一种；优选为ZnO、CoO中的一种。
[0015]根据本专利技术的实施方案，步骤1)中，可以选择水热生长法，二次生长法，电化学合成法或真空溅射法等在基底表面生长一层致密的金属氧化物薄膜。
[0016]根据本专利技术的实施方案，为了确保氧化物薄膜尽可能均匀平整，优选采用二次生长法或真空溅射法在基底表面生长一层致密的金属氧化物薄膜。
[0017]根据本专利技术的实施方案，步骤1)中，用晶种法在基底表面生长一层致密的金属氧化物薄膜，包括如下步骤：
[0018]a)采用二次生长法先在洁净的基底表面旋涂一层金属盐的醇溶液，然后放入马弗炉中进行煅烧氧化，得到金属氧化物晶种；
[0019]b)再将长有晶种的基底放入反应釜中，利用水热法生长致密的金属氧化物薄膜。
[0020]其中，金属氧化物晶种的引入保证了金属氧化物薄膜的致密性和均匀性。
[0021]根据本专利技术的实施方案，基底需要分别在丙酮、乙醇和水中超声以彻底去除基底表面的杂质和污垢，超声后将基底取出并用氮气吹干；优选超声时间为15-20min。
[0022]根据本专利技术的实施方案，步骤a)中，所述金属盐选自过渡金属或稀土金属的盐；优选选自过渡金属或稀土金属的醋酸盐；例如可以为乙酸锌、硝酸锌、硝酸钴、乙酸钴等之中的一种；优选为乙酸锌或乙酸钴。
[0023]根据本专利技术的实施方案，步骤a)中，所述醇为甲醇或乙醇中的一种或两种组合。
[0024]根据本专利技术的实施方案，步骤a)中，所用旋涂溶液的浓度为80-100mmol/L。
[0025]根据本专利技术的实施方案，步骤a)中，所用旋涂溶液需要超声20-40min。
[0026]根据本专利技术的实施方案，步骤a)中，煅烧的温度为300-450℃，优选为350-380℃。
[0027]根据本专利技术的实施方案，步骤a)中，煅烧时间为0.5-3h，优选为1.5-2h。
[0028]根据本专利技术的实施方案，所述煅烧优选在氧化性气氛中进行，例如在空气氛围下氧化分解乙酸盐。
[0029]根据本专利技术的实施方案，实验中所使用的水均为高纯度去离子水。
[0030]根据本专利技术的实施方案，步骤b)中，所述水热法生长致密的氧化物薄膜为ZnO阵列薄膜或CoO薄膜。
[0031]根据本专利技术的实施方案，步骤b)中，所述ZnO阵列薄膜由晶种、锌盐和六亚甲基四胺(乌洛托品)水热反应制得；所述锌盐可以为六水合硝酸锌或二水合乙酸锌。
[0032]根据本专利技术的实施方案，步骤b)中，所述CoO薄膜由晶种、钴盐和尿素水热反应制得；所述钴盐可以为六水合硝酸钴或氯化钴。
[0033]根据本专利技术的实施方案，步骤b)中，水热反应温度为60-140℃，优选为80-100℃。
[0034]根据本专利技术的实施方案，步骤b)中，水热反应时间3-10h，优选为4-6h。
[0035]根据本专利技术的实施方案，步骤b)中，水热反应溶剂为高纯度去离子水。
[0036]根据本专利技术的实施方案，步骤b)中，所述六水合硝酸锌、二水合乙酸锌、六水合硝酸钴或氯化钴的浓度为20-80mmol/L，优选为50-70mmol/L。
[0037]根据本专利技术的实施方案，步骤b)中，所述六亚甲基四胺(乌洛托品)的浓度本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于自牺牲金属氧化物薄膜模板制备金属-有机框架薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：1)用晶种法在基底表面生长一层致密的金属氧化物薄膜；2)然后将步骤1)中得到的金属氧化物薄膜放入反应釜中，用MOFs的前驱体刻蚀金属氧化物薄膜模板从而得到所述金属-有机框架薄膜。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述金属氧化物薄膜为过渡金属氧化物薄膜、稀土氧化物薄膜等中的一种；优选地，所述过渡金属氧化物薄膜选自Fe、Co、Ni、Cu、Zn等的氧化物薄膜中的一种；优选为ZnO、CoO中的一种；优选地，步骤1)中，选择水热生长法，二次生长法，电化学合成法或真空溅射法等在基底表面生长一层致密的金属氧化物薄膜；优选采用二次生长法或真空溅射法在基底表面生长一层致密的金属氧化物薄膜；优选地，步骤1)中，用晶种法在基底表面生长一层致密的金属氧化物薄膜，包括如下步骤：a)采用二次生长法先在洁净的基底表面旋涂一层金属盐的醇溶液，然后放入马弗炉中进行煅烧氧化，得到金属氧化物晶种；b)再将长有晶种的基底放入反应釜中，利用水热法生长致密的金属氧化物薄膜。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，基底需要分别在丙酮、乙醇和水中超声以彻底去除基底表面的杂质和污垢，超声后将基底取出并用氮气吹干；优选超声时间为15-20min。优选地，步骤a)中，所述金属盐选自过渡金属或稀土金属的盐；优选选自过渡金属或稀土金属的醋酸盐；例如为乙酸锌、硝酸锌、硝酸钴、乙酸钴等之中的一种；优选为乙酸锌或乙酸钴；优选地，步骤a)中，所述醇为甲醇或乙醇中的一种或两种组合；优选地，步骤a)中，所用旋涂溶液的浓度为80-100mmol/L；优选地，步骤a)中，所用旋涂溶液需要超声20-40min；优选地，步骤a)中，煅烧的温度为300-450℃，优选为350-380℃；优选地，步骤a)中，煅烧时间为0.5-3h，优选为1.5-2h。优选地，所述煅烧优选在氧化性气氛中进行，例如在空气氛围下氧化分解乙酸盐。优选地，实验中所使用的水均为高纯度去离子水。4.如权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤b)中，所述水热法生长致密的氧化物薄膜为ZnO阵列薄膜或CoO薄膜；优选地，所述ZnO阵列薄膜由晶种、锌盐和六亚甲基四胺(乌洛托品)水热反应制得；所述锌盐为六水合硝酸锌或二水合乙酸锌；优选地，所述CoO薄膜由晶种、钴盐和尿素水热反应制得；所述钴盐为六水合硝酸钴或氯化钴；优选地，水热反应温度为60-140℃，优选为80-100℃；...

【专利技术属性】
技术研发人员：谷志刚，王大为，康遥，张健，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：