一种三维有序MOFs单晶球阵列及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种三维有序MOFs单晶球阵列及其制备方法；本发明专利技术通过将二氧化硅微球分散液过滤或离心得到固体，然后煅烧制备三维有序模板；将三维有序模板放置在高分子聚合物前体和引发剂的溶液中，静置再取出三维模板，干燥，刻蚀，得到三维有序大孔高分子模板；加入到2

【技术实现步骤摘要】
一种三维有序MOFs单晶球阵列及其制备方法


[0001]本专利技术属于MOFs的制备领域，具体涉及一种三维有序MOFs单晶球阵列及其制备方法。

技术介绍

[0002]金属有机骨架材料(Metal
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Organic Frameworks，MOFs)，是由金属离子或团簇与多齿类配体以配位键形式连接，通过自组装形成的一类新型多孔配位聚合物材料。MOFs具有超高的比表面积，丰富可调的孔隙结构、可修饰的有机配体和结构多样化等优点，因此在气体存储，流体分离，催化，传感，发光，传感，生物医学等领域具有广泛的应用前景(K.Shen,L.Zhang,X.Chen,L.Liu,D.Zhang,Y.Han,J.Chen,J.Long,R.Luque,Y.Li,B.Chen,Science 359(2018)206
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210；J.
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R.Li,R.J.Kuppler,H.
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C.Zhou,Chem.Soc.Rev.2009,38,1477
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1504.)。目前为止，合成MOFs材料的方法主要有微波法，水热法，常温合成法，超声波法等，而常温合成法由于其方法简便，条件温和，得到研究者的重点关注(Xiaocheng Lan,Ning Huang,Jinfu Wang and Tiefeng Wang,Chem.Commun.,2018,54,584
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587；Stock N.,Biswas S.Chem Rev.2012,112(2),933
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969；Seo Y.
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K.,Hundal G.,Jang I.T.,2009,119(1
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3),331
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337)。目前报道的常温合成方法大部分都集中在单分散的MOFs材料的制备，然而长程有序超结构相比于单分散的材料具有高的机械性能和独特的光学性能；此外，目前的合成方法难以对MOFs形貌和尺寸进行精准调控，严重影响了它在许多领域的研究(Angang Dong,Jun Chen,Patrick M.Vora,James M.Kikkawa,Christopher B.Murray,Nature,2010,466,474
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477)。因此，制备出形貌可控，大小可调，尺寸均一的长程有序超结构MOFs材料，使其在传感、发光，催化等方面展示优于单分散结构MOFs的特性，这是材料合成领域的一大难题。
[0003]目前，尺寸大小可控的长程有序超结构MOFs材料的研究还处于探索阶段，因此还没有普遍的制备方法。研究者Civan等人利用均一的单分散的MOFs材料，采用自组装的方式合成了超结构MOFs材料，虽然这种方法可以得到长程有序的超结构MOFs材料，但是这种方法合成的超结构材料严重依赖MOFs材料单体的均一性，并且难以调控大小，中间的单分散的MOFs材料之间结合力较低。(Civan Avci,Inhar Imaz,Arnau Carn
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S
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nchez,Jose Angel Pariente,Nikos Tasios,Javier P
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rez
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Carvajal,Maria Isabel Alonso,Alvaro Blanco,Marjolein Dijkstra,Cefe L
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pez and Daniel Maspoch,Nature Chemistry,2018,10,78
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84)。为了解决这个问题，研究人员又开发了许多其他方法，比如表面活性剂法(Taylor,K.M.L.,Rieter,W.J.,and Lin,W.B,J.Am.Chem.Soc.2018,130,14358
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14359.；Cai,X.C.,Deng,X.R.,Xie,Z.X.,Bao,S.X.,Shi,Y.S.,Lin,J.,Pang,M.L.,and Eddaoudi,M.Chem.Commun.2016,52,9901
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9904.)、交流电场法(Yanai,N.,Sindoro,M.,Yan,J.,and Granick,S.J.Am.Chem.Soc.2013,135,34
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37.)、模板法(Reboul,J.,Furukawa,S.,Horike,N.,Tsotsalas,M.,Hirai,K.,Uehara,H.,Kondo,M.,Louvain,N.,Sakata,O.,and Kitagawa,S.Nat.Mater.2012,11,717
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723.；Falcaro,P.,Okada,K.,Hara,T.,Ikigaki,K.,
Tokudome,Y.,Thornton,A.W.,Hill,A.J.,Williams,T.,Doonan,C.,and Takahashi,M.Nat.Mater.,2017 16,342
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348.)等等。但是到目前为止，所有已报到的这些方法都不能制备出机械强度高，尺寸大小可控的长程有序超结构MOFs材料。显然，想要进一步提高现有MOFs在许多应用中的使用效率，就必须克服上述的瓶颈问题，提出一种制备尺寸大小可控的长程有序超结构MOFs的新路线。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服现有MOFs材料制备方法的不足，提供一种以三维有序大孔高分子聚合物为模板制备的三维有序阵列MOFs单晶球及其方法，该方法制备的有序阵列MOFs单晶球是由2
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甲基咪唑和锌离子或钴离子中的一种，或两者的混合离子组成的，具有zeolitic imidazolate framework(ZIF)的基本骨架和可调的尺寸，纯度高，结构完整，机械强度强，具有很好的稳定性和高的催化效率。
[0005]本专利技术通过如下技术方案实现。
[0006]一种三维有序MOF单晶球阵列的制备方法，包括如下步骤：
[0007](1)将二氧化硅微球分散液通过过滤或离心得到白色固体，然后煅烧制备出具有周期孔道的由二氧化硅微球堆积的三维有序模板；
[0008](2)将步骤(1)所述三维有序模板放置在高分子聚合物前体和引发剂的溶液中，静置0～12h后，真空抽气处理0～6h，再取出三维模板，干燥，刻蚀，得到三维有序大孔高分子模板；
[0009](3)将步骤(2)所述三维有序大孔高分子模板加入到2
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甲基咪唑和金属盐的溶液中，静置0～12h后，真空抽气处理0～6h，再取出三维有序大孔高分子模板干燥，得到含有2
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甲基咪唑和金属盐的三维有序大孔高分子模板；
[0010](4)将步骤(3)所述含有2
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甲基咪唑和金属盐的三维有序大孔高分子模板加入到氨水或氨水和甲醇的混合溶液中，再真空处理0～2h后静置1～48h，然后过滤、洗涤、干燥；<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三维有序MOF单晶球阵列的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将二氧化硅微球分散液通过过滤或离心得到固体，然后煅烧制备出具有周期孔道的由二氧化硅微球堆积的三维有序模板；(2)将步骤(1)所述三维有序模板放置在高分子聚合物前体和引发剂的溶液中，静置0～12h后，真空抽气处理0～6h，再取出三维模板，干燥，刻蚀，得到三维有序大孔高分子模板；(3)将步骤(2)所述三维有序大孔高分子模板加入到2
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甲基咪唑和金属盐的溶液中，静置0～12h后，真空抽气处理0～6h，再取出三维有序大孔高分子模板干燥，得到含有2
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甲基咪唑和金属盐的三维有序大孔高分子模板；(4)将步骤(3)所述含有2
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甲基咪唑和金属盐的三维有序大孔高分子模板加入到氨水或氨水和甲醇的混合溶液中，再真空处理0～2h后静置1～48h，然后过滤、洗涤、干燥；(5)将步骤(4)得到的固体用有机溶剂溶解其中的高分子模板，再洗涤，并离心分离即可得三维有序MOFs单晶球阵列。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二氧化硅微球分散液的溶剂为水、甲醇、乙醇中的一种或多种；步骤(1)所述煅烧的温度为600～900℃，时间为1
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3小时。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述高分子聚合物前体为苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯；所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。4.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈葵，李浩，李映伟，陈俊英，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：