多金属钼酸盐、其制备方法及锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种多金属钼酸盐、其制备方法及锂离子电池。该多金属钼酸盐的制备方法包括：将A源化合物、M源化合物、钼源化合物及溶剂混合，形成混合液，A源化合物中的A元素为一价金属元素，M源化合物中的M元素为3d过渡金属元素中的一种、多种或空位；将混合液与有机螯合剂依次进行蒸发及烘干，得到干凝胶，干凝胶中水分含量不大于15wt％；在惰性气氛性，使干凝胶进行烧结处理，得到多金属钼酸盐。采用上述方法制得的多金属钼酸盐具有较好的电子电导率，同时还能够抑制体积变大，并提高其结构稳定性，从而使得多金属钼酸盐在应用过程中具有较好的稳定循环性能和优异的倍率性能。较好的稳定循环性能和优异的倍率性能。较好的稳定循环性能和优异的倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
多金属钼酸盐、其制备方法及锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池制造领域，具体而言，涉及一种多金属钼酸盐、其制备方法及锂离子电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池以其高能量密度、高工作电压、长使用寿命、电池工作温度宽、无温室气体排放、无记忆效应等优势，现已普遍地应用于各种智能便携、可穿戴电子设备中，还在新能源汽车以及大型储能领域表现出重要的应用前景，迅速成为各国储能产业的重点发展对象。尽管锂离子电池成为当今社会不可或缺的一部分，但由于锂资源匮乏以及分布不均严重制约了其大规模的应用。于是，我们期待寻找到更多可再生资源作为锂离子电池的替代者。值得注意的是，钠元素与锂元素为同一主族的相邻元素，它们具有很多相似的物理和化学性质，而且钠是地壳中储量第四丰富的元素，这些优势使得钠离子电池储能技术有望成为替代锂离子电池技术的候选技术之一。
[0003]负极材料作为锂离子电池体系中另一关键组成部分，与正极一样，对电池的能量密度的发挥、循环性能、倍率性能以及安全性等方面亦起决定性作用。石墨负极作为商业化的锂离子电池负极材料，仍有许多不足：1、较低的比能量(372mAh g
‑1)；2、大电流下糟糕的倍率性能；3、其较低的嵌锂电位(～0.1V)，在锂离子电池放电过程中Li
+
不均匀的沉积形成锂枝晶，会刺穿隔膜从而引起短路终会导致电池起火甚至是爆炸等安全隐患。石墨负极的缺陷在高功率动力电池方面的表现尤为明显，严重制约着锂离子电池在电动汽车方面的发展与应用。因此，我们一直在寻找替代石墨负极的下一代锂离子电池负极材料。
[0004]近年来，对锂离子电池负极材料的探索非常广泛，根据其储锂机制，可以将锂离子电池负极材料主要分为以下几类：1、嵌入型负极材料，如层状石墨、尖晶石结构的钛酸锂等，这类材料的优势在于电压平台稳定、充放电过程中体积应变小，但这类材料通常情况下比容量很低；2、合金化型负极材料，如Si，Ge，Sn等，这类材料特点就是在充放电过程中可以通过与Li形成合金释放巨大的比容量，但在这一过程中往往会伴随电极材料巨大的体积变化以及结构不稳定，从而会导致严重的容量衰减；3、转化型负极材料，如大多数过渡金属氧化物，这类材料的嵌锂电位在0.5
‑
1V之间，在充放电过程中通过实现多电子的转移，从而释放高的比容量，但其低的电子电导率、循环过程中的体积膨胀、电压滞后都是过渡金属氧化物面临的主要的问题。
[0005]目前关于过渡金属氧化物锂离子电池负极材料的现有技术如下：
[0006]现有文献提供了一种锂电池金属氧化物负极材料的制备方法，通过将多种金属的原料、铌氧化物和钨氧化物按比例球磨混合，加热压片、球磨等方式制备的掺杂的金属氧化物负极材料。作为锂离子电池负极材料具有稳定的长循环性能，但其释放的比容量较低(～220mAh g
‑1)。
[0007]另一篇现有文献提供了一种过渡金属氧化物/石墨烯原位复合的制备方法，通过水热法使得氧化石墨烯原位生长在氢氧化化物基体上，经过后续的焙烧，得到过渡金属氧
化物/石墨烯复合材料。作为锂离子电池负极材料，在充放电过程中能够有效的缓解其存在的体积膨胀效应，表现出优异的电化学性能。
[0008]但是上述现有技术的缺点为转化型负极材料的电子电导率低，在循环过程中会导致严重的容量衰减；转化型负极材料在充放电过程中体积变化较大，结构不稳定。

技术实现思路

[0009]本专利技术的主要目的在于提供一种多金属钼酸盐、其制备方法及锂离子电池，以解决现有锂离子电池负极材料的电子电导率低，体积变化大及结构不稳定的问题。
[0010]为了实现上述目的，本专利技术一方面提供了一种多金属钼酸盐的制备方法，该多金属钼酸盐的制备方法包括：将A源化合物、M源化合物、钼源化合物及溶剂混合，形成混合液，A源化合物中的A元素为一价金属元素，M源化合物中的M元素为3d过渡金属元素中的一种、多种或空位；将混合液与有机螯合剂的混合物依次进行蒸发及烘干，得到干凝胶，干凝胶中水分含量不大于15wt％；在惰性气氛性，使干凝胶进行烧结，得到多金属钼酸盐。
[0011]进一步地，A源化合物中的A元素、M源化合物中的M元素、钼源化合物中的钼元素及有机螯合剂的摩尔数之比为(1～5):(0.1～5):3:(2～8)。
[0012]进一步地，A元素选自Li、Na、K和Ag组成的组中的一种或多种，A源化合物为氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐和硝酸盐组成的组中的一种或多种；M元素选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组中的一种或多种，M源化合物选自氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐和硝酸盐组成的组中的一种或多种；有机螯合剂选自柠檬酸、单宁酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉、麦芽糖、尿素、三聚氰胺组成的组中的一种或多种。
[0013]进一步地，蒸发过程在70～90℃水浴条件下进行；烘干过程的温度为120～160℃，烘干时间为4～6h。
[0014]进一步地，烧结过程包括：将干凝胶进行第一次烧结处理，得到预烧结产物；使预烧结产物进行第二次烧结处理，得到多金属钼酸盐。
[0015]进一步地，第一次烧结处理过程的温度为300～400℃，烧结时间为2～4h；第二次烧结处理过程的温度为550～850℃，烧结时间为5～20h；优选地，第二次烧结处理过程的升温速率为5～10℃
·
min
‑1，降温速率为5～10℃
·
min
‑1。
[0016]本申请的另一方面还提供了一种多金属钼酸盐，多金属钼酸盐采用通式A
x
M
y
(MoO4)3表示，其中，A为一价金属元素，M为3d过渡金属元素中的一种、多种或空位，1<x<5，0.1<y<5，且多金属钼酸盐采用上述制备方法制得。
[0017]进一步地，多金属钼酸盐的空间群为Pnma，立方晶体结构。
[0018]进一步地，多金属钼酸盐选自Li3M1(MoO4)3、Li2M22(MoO4)3和Li3Ti
0.75
(MoO4)3组成的组中的一种或多种，其中M1选自元素V，Fe或Cr，M2选自元素Co，Fe，Ni，Zn或Cu。
[0019]本申请的又一方面还提供了一种锂离子电池或钠离子电池，包括负极材料，负极材料包括上述多金属钼酸盐。
[0020]应用本专利技术的技术方案，采用溶胶
‑
凝胶法能够实现原料在分子或原子级别的均匀混合，一方面避免杂质相的生成，另一方面有效缩短高温烧结过程中原子扩散到成相界面的扩散路径，能有效降低材料合成的温度以及缩短烧结时间；同时有机螯合剂的加入，不仅能够提高过渡金属元素的利用率还能够充当有机碳源。该有机碳源在高温烧结过程中发
生碳化，包覆在所述化合物表面，一方面能够改善所述化合物电子电导率，缓解充放电过程中的体积膨胀，另一方面可以显著其一次颗粒的进一步的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多金属钼酸盐的制备方法，其特征在于，所述多金属钼酸盐的制备方法包括：将A源化合物、M源化合物、钼源化合物及溶剂混合，形成混合液，其中A源化合物中的A元素为一价金属元素，M源化合物中的M元素为3d过渡金属元素中的一种、多种或空位；将所述混合液与有机螯合剂的混合物依次进行蒸发及烘干，得到干凝胶，所述干凝胶中水分含量不大于15wt％；在惰性气氛性，使所述干凝胶进行烧结，得到所述多金属钼酸盐。2.根据权利要求1所述的多金属钼酸盐的制备方法，其特征在于，所述A源化合物中的A元素、所述M源化合物中的M元素、所述钼源化合物中的钼元素及所述有机螯合剂的摩尔数之比为(1～5):(0.1～5):3:(2～8)。3.根据权利要求1或2所述的多金属钼酸盐的制备方法，其特征在于，所述A元素选自Li、Na、K和Ag组成的组中的一种或多种，所述A源化合物为氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐和硝酸盐组成的组中的一种或多种；所述M元素选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组中的一种或多种，所述M源化合物选自氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、乙酸盐和硝酸盐组成的组中的一种或多种；所述有机螯合剂选自柠檬酸、单宁酸、葡萄糖、蔗糖、淀粉、麦芽糖、尿素、三聚氰胺组成的组中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的多金属钼酸盐的制备方法，其特征在于，所述蒸发过程在70～90℃水浴条件下进行；所述烘干过程的温度为120～160℃，烘干时间为4～6h。5.根据权利要求1所述的多金属钼酸盐的制备方法，其特征在于，所述烧结过程包括：将所述干...

【专利技术属性】
技术研发人员：张科，陈巍，褚春波，张耀，
申请(专利权)人：欣旺达电动汽车电池有限公司，
类型：发明
国别省市：