一种提升层状正极材料厚电极高电压下长循环性能的方法技术

本发明专利技术属于锂电池技术领域，更具体地，涉及一种提升层状正极材料厚电极高电压下长循环性能的方法。该方法包括混浆和涂布之后，对浆料中溶剂的干燥工艺，通过溶剂的液相

【技术实现步骤摘要】
一种提升层状正极材料厚电极高电压下长循环性能的方法


[0001]本专利技术属于锂电池
，更具体地，涉及一种提升层状正极材料厚电极高电压下长循环性能的方法，尤其是涉及一种通过电极架构设计提升层状正极材料厚电极高电压下长循环性能的方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有比能量高、循环寿命长、工作电压高、自放电小和无记忆效应的优势，已经被广泛的应用于电动汽车和储能系统等领域。动力电池和3C 产品对电池续航能力和快充能力提出了更高的要求，因此需要构建具有高能量密度和高功率密度的电池体系。
[0003]在锂离子电池中，正极材料是最关键的组成部分，对电池的电化学性能和成本具有决定性作用。其中，层状正极材料具有280mAh g
‑
1的理论比容量和高平均放电电位，通过构建厚电极能够显著提高电池的能量密度和功率密度。然而，层状正极材料在厚电极情况下，由于活性物质颗粒周围电子和离子分布状态的不同，活性颗粒周围的过电位情况不一致，导致电化学反应高度的不均匀性，造成活性材料的开裂，因而造成电化学性能的快速衰减。特别是在高电压情况下，在高脱锂态材料内部的反应不均匀性增加更易导致内裂纹的产生，因此厚电极情况下层状正极材料在高电压下的循环性能不太理想。
[0004]目前，对层状正极材料的改性主要集中在材料层面，可以分为三大类：通过包覆和成膜添加剂的使用可以提高层状材料的界面稳定性；通过掺杂和材料浓度梯度的设计可以提高层状正极材料高压的体相稳定性；通过单晶、多晶和显微结构的优化显著提高层状正极的循环稳定性。改进的层状正极材料可以在薄电极情况下表现出优异的电化学性能。然而，在厚电极情况下，由于颗粒的无序堆积，活性物质的电化学环境各异，反应的不均匀性问题成为导致颗粒裂纹产生和性能衰减的重要因素。

技术实现思路

[0005]针对现有技术的缺陷，本专利技术提供了一种提升层状正极材料厚电极高电压下长循环性能的方法，对包含层状正极材料的厚电极结构进行设计，保证厚电极中活性颗粒周围具有通畅的离子和电子传导，从而增加厚电极中正极材料反应的均匀性，提升长循环稳定性，解决了现有技术通过在材料层面改进层状正极材料电极高电压下长循环性能的方法只能改善薄电极的电化学性能，厚电极高电压性能仍然欠佳等的技术问题。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供了一种提升层状正极材料厚电极高电压下长循环性能的方法，包含如下步骤：
[0007](1)将包含层状正极材料、水系粘结剂、导电剂和水系溶剂的浆料涂布于集流体上，得到涂布浆料的湿极片；
[0008](2)先将所述涂布浆料的湿极片进行低温冷冻，然后在低温低压下对其进行气化干燥，使得所述湿极片中的水系溶剂经历从液相到固相再到气相的转变过程，经冷冻和干燥后获得的干燥极片成分保持液相浆料的均匀性和固相浆料的有序性，形成具有定向排列
孔道的低迂曲度厚电极，提升该电极中电化学反应的均匀性，从而提升该电极在高电压下的长循环性能。
[0009]优选地，所述层状正极材料的化学式为钴酸锂或三元正极材料，所述三元正极材料为LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2，其中0≤x≤1,0≤y≤1。
[0010]优选地，所述水系粘结剂选自海藻酸钠、瓜尔胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶乳液和羧甲基纤维素中的一种或者是几种的混合物；进一步优选为聚丙烯酸、瓜尔胶和羧甲基纤维素中的一种或几种的混合物。
[0011]优选地，所述导电剂选自碳纤维、活性碳、碳纳米管、石墨烯和科琴黑中的一种或多种。
[0012]进一步优选地，所述导电剂包含碳纤维，还包含碳纳米管或科琴黑。
[0013]优选地，所述水系溶剂为去离子水、乙醇或水与乙醇的混合物，进一步优选为水或水与乙醇的混合物。
[0014]优选地，所述浆料涂布的厚度载量为1
‑
100mg cm
‑2。
[0015]优选地，所述浆料的固含量为35wt％
‑
55wt％，所述浆料中层状正极材料、水系粘结剂和导电剂的质量比为0.9:(0.01
‑
0.05):(0.01
‑
0.05)。
[0016]优选地，所述低温冷冻为冰箱制冷、液氮制冷或冷冻机制冷，冷冻温度为
ꢀ‑
120℃至0℃，冷冻时间为2
‑
24小时；所述低温低压下对其气化干燥，其真空度为0.1Pa
‑
10 Pa，温度低于或等于0℃。
[0017]优选地，所述低温冷冻其冷冻温度为
‑
20℃至
‑
90℃，冷冻时间为3
‑
12小时；所述低温低压下对其进行气化干燥，其真空度为0.1Pa
‑
10 Pa，温度低于或等于
ꢀ‑
30℃。
[0018]总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0019](1)本专利技术提供的一种提升层状正极材料厚电极高电压下长循环性能的方法，属于厚电极架构的设计制备方法，该制备方法包括混浆和涂布之后，对浆料中水系溶剂的冷冻干燥工艺，通过水系溶剂的液相
‑
固相
‑
气相的转变过程，使得最后的干燥的电极成分保持液相浆料的均匀性和固相浆料的有序性，形成具有定向排列孔道的低迂曲度厚电极。
[0020](2)本专利技术浆料中溶剂的液相
‑
固相
‑
气相的转变构建低迂曲度厚电极极片，与传统的厚电极相比，一方面该低迂曲度的电极中的导电剂和粘结剂分布较为均匀，另一方面锂离子传输孔道的构建有利于电解液对极片的充分浸润和锂离子的快速传输，从而可以有效的保证电极中每个颗粒周围具有良好的电化学环境——充分的电子和锂离子传输网络，从而保证厚电极中电化学反应的均匀性，有效避免因各项异形的体积变化导致颗粒的开裂，从而提升长循环稳定性。
[0021](3)本专利技术构建低迂曲度厚电极极片，由于其中锂离子的定向传输孔道，有效加快了厚电极中的锂离子传输，减小了厚电极中的浓差极化，从而显著的提升了低迂曲度厚电极的倍率性能。该厚电极在高电压情况下具有较高的倍率性能，能够显著提高厚电极的功率性能，因此该厚电极的设计能够兼具高能量密度和高功率密度。
[0022](4)本专利技术优选实施例中通过对浆料中的导电剂等成分进行筛选，配合冷冻干燥工艺，进一步提升厚电极中每个电极材料颗粒周围的电子和锂离子传输均匀性和稳定性，保证电化学反应的均匀性，提升其高电压下长循环稳定性。该方法包括浆料的制备、极片的
干燥工艺和失效极片的分析等步骤，其中通过浆料中水系溶剂的液相
‑
固相
‑
气相的转变，制备出具有上下连通孔道的厚电极，同时通过碳纤维的长程导电性作用，制备的厚电极中的活性颗粒具有良好的电化学环境，保证厚电极中活性颗粒反应的均匀性，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种提升层状正极材料厚电极高电压下长循环性能的方法，其特征在于，包含如下步骤：(1)将包含层状正极材料、水系粘结剂、导电剂和水系溶剂的浆料涂布于集流体上，得到涂布浆料的湿极片；(2)先将所述涂布浆料的湿极片进行低温冷冻，然后在低温低压下对其进行气化干燥，使得所述湿极片中的水系溶剂经历从液相到固相再到气相的转变过程，经冷冻和干燥后获得的干燥极片成分保持液相浆料的均匀性和固相浆料的有序性，形成具有定向排列孔道的低迂曲度厚电极，提升该电极中电化学反应的均匀性，从而提升该电极在高电压下的长循环性能。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述层状正极材料的化学式为钴酸锂或三元正极材料，所述三元正极材料为LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2，其中0≤x≤1,0≤y≤1。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水系粘结剂选自海藻酸钠、瓜尔胶、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、丁苯橡胶乳液和羧甲基纤维素中的一种或者是几种的混合物；优选为聚丙烯酸、瓜尔胶和羧甲基纤维素中的一种或几种的混合物。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电剂选自碳纤维、活性碳、碳纳米管、石墨烯和科琴黑中的一种或多种。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述导电剂包含碳纤维，还包含碳纳米管...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢佳，李书萍，何仁杰，张策，韩智龙，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：