一种黄铁矿直接制备焦磷酸磷酸铁钠复合材料的方法、焦磷酸磷酸铁钠复合材料及其应用技术

本发明专利技术公开了一种黄铁矿直接制备焦磷酸磷酸铁钠复合材料的方法、焦磷酸磷酸铁钠复合材料及其应用，本发明专利技术以黄铁矿作为铁源，与磷源、钠源和碳源直接经混合、烧结得到具有碳包覆层的焦磷酸磷酸铁钠复合材料。本发明专利技术实现了矿物材料到电池材料的直接合成，有效降低了生产成本、缩短了工艺流程，具有制备方法简单、原料成本低、理论容量高、电压理想、循环稳定的特点，具有良好的商业化前景。具有良好的商业化前景。具有良好的商业化前景。

【技术实现步骤摘要】
一种黄铁矿直接制备焦磷酸磷酸铁钠复合材料的方法、焦磷酸磷酸铁钠复合材料及其应用


[0001]本专利技术涉及正极材料制备
，具体地，涉及一种钠离子电池材料领域，更具体地，涉及一种黄铁矿直接制备焦磷酸磷酸铁钠复合材料的方法、焦磷酸磷酸铁钠复合材料及其应用。

技术介绍

[0002]由于传统化石能源消耗加剧和能源安全等因素的制约以及人们对生态环境保护观念的增强，能源的可持续发展利用和存储受到世界各国的高度重视。电化学储能相比于机械储能、电磁储能和相变储能具有效率高、成本低、安全方便等特点，己发展成为当前主要的储能技术。锂离子电池是一种在能量密度和功率密度上均占有优势的蓄电池，可用于电子产品，航空航天，军事军工等众多领域。随着锂离子电池的广泛应用，尤其是电动汽车市场的快速发展，锂资源被大量消耗。根据锂离子“摇椅式”电池原理，富钠离子化合物类似锂离子正极材料，提供可脱嵌的钠离子及结构，钠离子电池近年来己成为热点研究问题，各类储钠材料己被广泛研究。
[0003]钠离子比锂离子要大55％左右，钠离子在相同结构材料中的嵌入和扩散往往都相对困难，同时嵌入后材料的结构变化会更大，因而电极材料的比容量、动力学性能和循环性能等都相应地变差。相比于锂离子电池，钠离子电池领域还有很多技术难题需要克服，其技术成熟度严重滞后于锂离子电池。过去的几十年时间里，科研工作者对钠离子电池的正极材料开展了广泛研究。在现有的正极材料体系中，研究人员追求高容量，长循环，高稳定性，以及要求其原料来源广泛。
[0004]在众多的钠离子电池正极材料中，聚阴离子型化合物以其优异的结构稳定性、安全性和合适的电压平台被认为是最有应用前景的一类电极材料。以磷酸盐为例，它含有特殊的具有强共价键的四面体PO4单元，价电子与聚阴离子的相对分离。这种特殊的三维框架结构，伴随着多电子机制，最高占据分子轨道和最低占据分子轨道间的能量跃迁较小，非常有利于钠离子的快速脱出和嵌入。由于丰富廉价的铁资源、三维的离子扩散通道、良好的安全性能，焦磷酸铁钠材料受到越来越多的青睐。尽管如此，电子导电性差、离子扩散速率慢、高温烧结结构难以控制依旧是焦磷酸盐铁基材料的相转变问题，影响了其实际应用。

技术实现思路

[0005]为了解决以上问题，本专利技术提供了黄铁矿直接制备碳包覆的焦磷酸磷酸铁钠复合材料的方法，该方法可直接将黄铁矿作为铁源并提供掺杂元素进行制备焦磷酸磷酸铁钠复合材料，实现了从矿物材料到电极材料的直接制备，过程工艺简单，产物稳定，易于大规模生产，而且制备的焦磷酸磷酸铁钠具有碳包覆层，结晶良好、尺寸均一，同时通过黄铁矿中伴生微量元素钴和镍的掺杂作用提升了材料电子电导率和钠离子扩散速率，解决了充放电过程中相转变不稳定的问题，极大提升了材料电化学性能，有广阔的应用前景。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：一种黄铁矿直接制备焦磷酸磷酸铁钠复合材料的方法，包括以下步骤：S1、将黄铁矿和磷源、钠源、碳源分别分散在无水乙醇中，混合得到混合溶液，调节所述混合溶液pH值为2~6，抽真空球磨，过滤、干燥，得到固体粉末；S2、将所述固体粉末在含有氢气的保护气氛下，先升温至300~450℃预热，然后升温至500~700℃进行烧结，得到复合材料；所述黄铁矿中，Fe、S含量＞99.9%，并含有伴生元素钴和镍。
[0007]在一些实施方式中，所述复合材料为核壳结构，内核为镍、钴掺杂的焦磷酸磷酸铁钠材料，包覆层为碳材料；所述包覆层厚度3~10nm，碳含量为所述复合材料质量的3~10%。
[0008]在一些实施方式中，步骤S1中，先将黄铁矿球磨得粉末材料，然后将黄铁矿粉末和磷源、钠源、碳源分别分散于无水乙醇中，然后混合，以100～800 r/min的搅拌速率搅拌均匀得到混合溶液，再将混合溶液pH调节至2~6，抽真空球磨，过滤，干燥，得到固体粉末。更优选的搅拌速率500～800 r/min；搅拌时长0.5～2h。
[0009]在一些实施方式中，真空球磨转速为100～600 r/min，球磨时长5～24 h；更优选的球磨转动速率500～800 r/min；球磨时长20～24 h；在一些实施方式中，采用真空冷冻干燥方式干燥，所述真空冷冻干燥温度为
‑
30～
‑
10℃，干燥时长5～24 h；更优选的，为
‑
20～
‑
15℃；干燥时长10～12 h。
[0010]在一些实施方式中，预热时间为1～3 h；烧结时间为2~8h。
[0011]在一些实施方式中，所述黄铁矿、磷源、钠源按铁元素、磷元素和钠元素的摩尔比为2.9~3.1：3.9~4.1：3.9~4.1混合；所述黄铁矿和碳源按铁元素与碳的摩尔比为1：2~5混合。更优选的，按组成焦磷酸磷酸铁钠复合材料中的铁元素、磷元素、钠元素按化学计量比混料；所述黄铁矿和碳源按铁元素与碳的摩尔比为1：2~3混合。
[0012]在一些实施方式中，所述磷源包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸、焦磷酸钠中的至少一种。
[0013]在一些实施方式中，所述钠源包括焦磷酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、碳酸氢钠、海藻酸钠、柠檬酸钠中的至少一种。优选的，所述钠源为焦磷酸钠和/或碳酸氢钠。
[0014]在一些实施方式中，所述碳源包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、乙炔黑、Super P、石墨烯、碳纳米管、草酸中的至少一种。优选的，所述碳源为柠檬酸和/或葡萄糖。
[0015]在一些实施方式中，所述保护气氛为氢氩混合气氛或氢氮混合气氛。具体地，所述混合气体中氢气体积占比5
‑
10%。氢气的作用在于去除黄铁矿颗粒中的硫元素。
[0016]本专利技术还提供了一种焦磷酸磷酸铁钠复合材料，该复合材料由上述任一实施方式的方法制成，所述复合材料呈核壳结构，内核为镍、钴掺杂的焦磷酸磷酸铁钠材料，包覆层为碳材料，化学式为：Na4Fe3‑
x
‑
y
Co
x
Ni
y
(PO4)2P2O7@C，其中，0＜x+y＜0.1且x＞0，y＞0。
[0017]在一些实施方式中，所述焦磷酸磷酸铁钠复合材料粒径为100nm~100μm，优选为100~300nm；包覆层为无定形碳包覆层，所述包覆层厚度3~10nm，优选5~7nm。
[0018]本专利技术还提供了一种正极材料，所述正极材料包括上述的焦磷酸磷酸铁钠复合材料。
[0019]相较于现有技术，本专利技术的有益效果如下：
（1）本专利技术通过采用黄铁矿作铁源制备碳包覆的焦磷酸磷酸铁钠复合材料，黄铁矿作为一种典型的铁矿石，主要成分是FeS2，矿石品位高、杂质含量少，矿石中Fe、S含量大于99.9%，并含有半生微量元素钴和镍（＜0.1% wt%），使用黄铁矿作为铁源，不仅可实现了从矿物材料到电极材料的一步制备，而且有效利用了黄铁矿中半生的镍和钴元素，本专利技术方法可以使半生的镍和钴元素直接对生成的复合材料中铁本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种黄铁矿直接制备焦磷酸磷酸铁钠复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将黄铁矿和磷源、钠源、碳源分别分散在无水乙醇中，得到混合溶液，调节所述混合溶液pH值为2~6，抽真空球磨，过滤、干燥，得到固体粉末；S2、将所述固体粉末在含有氢气的保护气氛下，先升温至300~400℃预热，然后升温至500~700℃进行烧结，得到复合材料；所述黄铁矿中，Fe、S含量＞99.9%，并含有伴生元素钴和镍。2.根据权利要求1所述的黄铁矿直接制备焦磷酸磷酸铁钠复合材料的方法，其特征在于，所述复合材料为核壳结构，内核为镍、钴掺杂的焦磷酸磷酸铁钠材料，包覆层为碳材料；所述包覆层厚度3~10nm，碳含量为所述复合材料质量的3~10%。3.根据权利要求1所述的黄铁矿直接制备焦磷酸磷酸铁钠复合材料的方法，其特征在于，所述黄铁矿、磷源、钠源按铁元素、磷元素和钠元素的摩尔比为2.9~3.1：3.9~4.1：3.9~4.1混合；所述黄铁矿和碳源按铁元素与碳的摩尔比为1：2~5混合。4.根据权利要求1所述的黄铁矿直接制备焦磷酸磷酸铁钠复合材料的方法，其特征在于，所述磷源包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸、焦磷酸钠中的至少一种。5.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：纪效波，高金强，田野，侯红帅，邹国强，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：