正极活性材料及包括其的锂二次电池制造技术

本发明专利技术涉及一种电化学性能和稳定性得到改善的正极活性材料及使用包含上述正极活性材料的正极的锂二次电池，更具体而言，本发明专利技术涉及为了减少残留于正极活性材料表面上的残留锂的量，不经过水洗工序就控制残留在表面上的锂杂质的含量，以能够事先防止由于上述锂杂质引起的正极活性材料的电化学性能和稳定性下降的正极活性材料及使用包括上述正极活性材料的正极的锂二次电池。材料的正极的锂二次电池。

【技术实现步骤摘要】
正极活性材料及包括其的锂二次电池


[0001]本专利技术涉及一种电化学性能和稳定性得到改善的正极活性材料及使用包含上述正极活性材料的正极的锂二次电池，更具体而言，本专利技术涉及为了减少残留于正极活性材料表面上的残留锂的量，不经过水洗工序就控制残留在表面上的锂杂质的含量，以能够事先防止由于上述锂杂质引起的正极活性材料的电化学性能和稳定性下降的正极活性材料及使用包括上述正极活性材料的正极的锂二次电池。

技术介绍

[0002]电池利用正极和负极的能够电化学反应的物质来存储电力。这样的电池的代表性实例为在正极和负极的锂离子的嵌入/脱嵌过程中由化学势(chemical potential)的变化存储电能的锂二次电池。
[0003]上述锂二次电池使用可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料作为正极活性材料和负极活性材料，并在上述正极和负极之间填充有机电解液或聚合物电解液来制成。
[0004]作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用锂复合氧化物，例如，正在研究LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiMnO2等的复合氧化物。
[0005]在上述正极活性材料中，尽管广泛使用具有优异寿命和充放电效率的LiCoO2，但是上述材料由于用作原料的钴的资源有限而价格高，因此在价格竞争性方面具有局限性。
[0006]LiMnO2、LiMn2O4等锂锰氧化物虽然具有热稳定性好，价格低廉的优点，但存在容量小，高温特性不好等问题。另外，LiNiO2基正极活性材料虽然具有高放电容量的电池特性，但因锂和过渡金属之间的阳离子混排(cation mixing)问题，合成非常难，随之在率(rate)特性方面存在很大的问题。
[0007]另外，根据上述阳离子混合的深化程度，产生大量的锂副产物，而因大部分锂副产物由LiOH及Li2CO3的化合物构成，从而存在在制造正极浆料时发生凝胶(gel)化的问题和制造电极之后，随着充放电的进行产生气体的问题。残留Li2CO3通过增加电池的膨胀现象，不仅减少循环，而且会导致电池的膨胀。
[0008]另一方面，存在于正极活性材料的表面上的锂杂质的含量倾向于与上述正极活性材料中镍的含量成比例地增加。
[0009]因此，在最近为了改善正极活性材料的容量特性而引入的高镍型正极活性材料的情况下，表面中存在过量的锂杂质，因此必须进行用于去除该杂质的水洗工序。
[0010]然而，可以通过如上的水洗工序减少存在于上述正极活性材料表面上的残留锂，但反而存在可能损坏上述正极活性材料的表面的缺点。当通过上述水洗工序损伤上述正极活性材料的表面上时，上述正极活性材料的电化学性能和稳定性可能劣化。

技术实现思路

[0011]技术问题
[0012]为了解决现有的用于锂二次电池的正极活性材料的各种问题，本专利技术的目的在于
提供一种电化学性能和稳定性得到改善的正极活性材料。尤其，本专利技术的目的在于提供为了减少残留于正极活性材料表面上的残留锂的量，不经过水洗工序就控制残留在表面上的锂杂质的含量，以能够事先防止由于上述锂杂质引起的正极活性材料的电化学性能和稳定性下降的正极活性材料。
[0013]并且，本专利技术的另一目的在于提供包含本文定义的正极活性材料的正极。
[0014]另外，本专利技术的又一目的在于提供使用本文定义的正极的锂二次电池。
[0015]本专利技术的目的并不限于以上言及的目的，并未言及的本专利技术的其它目的以及优点能够通过后述的说明进行理解，且通过本专利技术的实施例能够更清楚地进行理解。另外，可轻易理解本专利技术的目的以及优点能够通过权利要求书中的手段及其组合来实现。
[0016]解决问题的方案
[0017]根据本专利技术的一个方面，提供一种正极活性材料，该正极活性材料包括：第一化合物，能够进行锂的嵌入和脱嵌；及第二化合物，存在于上述第一化合物的表面中的至少一部分。
[0018]此时，上述第二化合物可以为包括选自第1A族元素、第3A族元素及第5A族元素中的至少一种第一元素和选自第8族元素中的至少一种第二元素的氧化物。
[0019]其中，上述第一化合物可以由下述化学式1表示，
[0020][化学式1][0021]Li
w
Ni1‑
(x+y+z)
Co
x
M1
y
M2
z
O
2+α
[0022](其中，M1为选自Mn或Al中的至少一种，
[0023]M2为选自Mn、P、Sr、Ba、B、Ti、Zr、Al、Hf、Ta、Mg、V、Zn、Si、Y、Sn、Ge、Nb、W及Cu中的至少一种，
[0024]M1和M2是不同的元素，
[0025]0.5≤w≤1.5,0≤x≤0.50,0≤y≤0.20,0≤z≤0.20,0≤α≤0.02)
[0026]上述第二化合物可以由下述化学式2表示。
[0027][化学式2][0028]Li
a
Co
b
M3
c
(P
β
O
γ
)
d
[0029](其中，M3为选自Ni、Mn、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
[0030]0≤a≤10,0≤b≤8,0≤c≤8,0<d≤13,0<β≤4,0<γ≤10)
[0031]此时，上述第二化合物可以包括由下述化学式3表示的第一氧化物和由下述化学式4表示的第二氧化物。
[0032][化学式3][0033]Li
a'
Co
b'
M3'
c'
(P
β'
O
γ'
)
d'
[0034](其中，M3'为选自Ni、Mn、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
[0035]0<a'≤10,0≤b'≤8,0≤c'≤8,0<d'≤13,0≤β'≤4,0<γ'≤10)
[0036][化学式4][0037]Co
b"
M3"
c"
(P
β"
O
γ"
)
d"
[0038](其中，M3"为选自Ni、Mn、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、
Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，
[0039]0≤b"≤8,0≤c"≤8,0<d"≤13,0≤β"≤4,0<γ"≤10)
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极活性材料，其特征在于，包括：第一化合物，由下述化学式1表示，且能够进行锂的嵌入和脱嵌；及第二化合物，由下述化学式2表示，上述第二化合物中具有属于空间群Fd
‑
3m、R3c或R
‑
3m的晶体结构的化合物的比率为13摩尔％以下：[化学式1]Li
w
Ni1‑
(x+y+z)
Co
x
M1
y
M2
z
O
2+α
(其中，M1为选自Mn或Al中的至少一种，M2为选自Mn、P、Sr、Ba、B、Ti、Zr、Al、Hf、Ta、Mg、V、Zn、Si、Y、Sn、Ge、Nb、W及Cu中的至少一种，M1和M2是不同的元素，0.5≤w≤1.5,0≤x≤0.50,0≤y≤0.20,0≤z≤0.20,0≤α≤0.02)[化学式2]Li
a
Co
b
M3
c
(P
β
O
γ
)
d
(其中，M3为选自Ni、Mn、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt、Au、B、P、Eu、Sm、W、Ce、V、Ba、Ta、Sn、Hf、Ce、Gd及Nd中的至少一种，0≤a≤10,0≤b≤8,0≤c≤8,0<d≤13,0<β≤4,0<γ≤10)。2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，上述第二化合物中具有属于空间群Fd
‑
3m、R3c或R
‑
3m的晶体结构的化合物具有立方或菱形晶体结构。3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，上述第二化合物含有在涂层，上述涂层存在于上述第一化合物的表面中的至少一部分。4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，上述第二化合物为包括选自第1A族元素、第3A族元素及第5A族元素中的至少一种第一元素和选自第8族元素中的至少一种第二元素的氧化物。5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，上述第二化合物包括由下述化学式3表示的第一氧化物和由下述化学式4表示的第二氧化物：[化学式3]Li
a'
Co
b'
M3'
c'
(P
β'
O
γ'
)
d'
(其中，M3'为选自Ni、Mn、Fe、Cu、Nb、Mo、Ti、Al、Cr、Zr、Zn、Na、K、Ca、Mg、Pt...

【专利技术属性】
技术研发人员：李昌佑，庾炫钟，崔文豪，
申请(专利权)人：艾可普罗BM有限公司，
类型：发明
国别省市：