光热双重固化的复合直写式3D打印介质、制备方法及应用技术

本发明专利技术提供一种光热双重固化的复合直写式3D打印介质、制备方法及应用，该复合直写式3D打印介质的的粘度为200～1000Pa

【技术实现步骤摘要】
光热双重固化的复合直写式3D打印介质、制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及材料制备领域，特别涉及一种光热双重固化的复合直写式3D打印介质、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]3D打印作为一类新型的精密加工制造技术，其特点在于该类技术在制造过程中采用从无到有的顺序增材制造工艺，而传统的工艺采取的往往是逐渐减去多余材料从有到无的减材制造工艺。与传统的制造工艺相比，增材制造的3D打印技术具有更高的灵活性和实用性。其中，目前较为常见的3D打印技术有:熔融沉积((FDM)、立体光固化(DLP、CLIP或PolyJet)、选择性激光烧结(SLA、SLS)和三维打印成型(3DP)等，然而这些3D打印技术均无法使用硅胶类介质材料进行精密结构的打印。
[0003]直写式打印(direct ink writing，DIW)作为一种新兴3D打印技术，该技术通过从打印喷嘴中挤出具有剪切变稀性质的半固态墨水材料,并将墨水层层堆叠后构筑出预先设计的三维结构，目前已广泛应用在电子器件、结构材料、组织工程以及软机器人等领域，该类技术能够很好地契合硅胶类介质材料，对产品进行相应的精密加工。
[0004]现有技术也有研究硅胶类打印介质的技术，比如CN105643939B和CN107674429A分别公开了一种3D打印硅胶及其打印方法，然而其采用的是单组份的硅胶材料，存在储存周期短、打印时容易因为增粘、凝胶或颗粒粗大导致打印喷头堵塞的风险。CN106313505A和CN107638231A公开了一种双组份混合硅胶3D打印机及其打印方法,其并无公开双组份混合硅胶的具体技术细节，且采用的环形加热片在打印时温度高达100
‑
400℃，如此高温容易导致打印喷头因内部硅胶的高温凝胶而堵塞。另外，目前市面上常见的热固性硅胶类复合材料，一般均存在室温下缓慢固化后增粘而导致喷头堵塞的问题。
[0005]总结而言，目前市面上并无能很好适配于直写式3D打印的硅胶复合材料，进而限制了3D打印技术的市场推广和应用。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种光热双重固化的复合直写式3D打印介质、制备方法及应用，该复合直写式3D打印介质兼备高粘度和高稳定性，同时结合光固化和高温固化的双重功效，可适用于微米级别线条的高精度打印。
[0007]为实现以上目的，第一实施例，本方案提供一种光热双重固化的复合直写式3D打印介质，所述复合直写式3D打印介质的粘度为200～1000Pa
·
s，在室温下避光放置存放超30天粘度变化值≤10％，固化后的邵氏硬度在30A以上，其固化方式为先光照预固化，再加热全固化。
[0008]其中，光照条件为300～600nm波段的紫外可见光区，经光照后打印的材料能够有很好的保形性，从而保证在热固化的情况下，而不会出现流平或者坍塌的现象。
[0009]该光热双重固化的复合直写式3D打印介质由以下方法制备得到：S1:混合含碳双
键的聚硅氧烷、含氢聚硅氧烷、光敏树脂单体、增粘剂、阻聚剂以及无机纳米填料得到第一混合料；S2:升温所述第一混合料保持第一时长，得到第二混合料；S3:降温所述第二混合料，混合所述第二混合料和铂金催化剂、光引发剂，在避光条件下混合得到第三混合料；S4:对所述第三混合料依次进行真空脱泡、加压过滤，得到复合直写式3D打印介质。
[0010]第二实施例，本方案提供一种光热双重固化的复合直写式3D打印介质的制备方法，包括以下步骤：
[0011]S1:混合含碳双键的聚硅氧烷、含氢聚硅氧烷、光敏树脂单体、增粘剂、阻聚剂以及无机纳米填料得到第一混合料；
[0012]S2:升温所述第一混合料保持第一时长，得到第二混合料；
[0013]S3:降温所述第二混合料，混合所述第二混合料和铂金催化剂、光引发剂，在避光条件下混合得到第三混合料；
[0014]S4:对所述第三混合料依次进行真空脱泡、加压过滤，得到复合直写式3D打印介质。
[0015]在步骤S1当中，聚硅氧烷、含氢聚硅氧烷、光敏树脂单体、增粘剂、阻聚剂以及无机纳米填料彼此混合，这样的好处在于：引入光敏树脂单体作为硅胶材料的辅料，保证材料在打印过程中通过光敏树脂的固化来实现材料的保形性，随后复合材料在加热过程中的全固化，保证打印后图形保形。
[0016]由于硅胶材料本身易流平，若不添加光敏树脂则无法保证打印出来的材料，在热固化之前能够保证很好的形貌。而光敏树脂的加入使得硅胶材料本身在热固化之前，材料本身受到光照的影响，固化以后会有一定的硬度，能够保证在热固化之前不会出现流平甚至坍塌的情况。
[0017]在该混合反应中，聚硅氧烷、含氢聚硅氧烷、光敏树脂单体及增粘剂用量符合以下条件：100：20～100：20～50：10～50。在一些实施例中，优选为100：20～80：10～30：20～40。
[0018]所述含碳双键的聚硅氧烷为乙烯基聚硅氧烷、甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基苯基乙烯基聚硅氧烷中的至少一种。若所述含碳双键的聚硅氧烷选用乙烯基聚硅氧烷，其中乙烯基聚硅氧烷中的乙烯基在聚硅氧烷分子链的α、ω位或中间位置，乙烯基聚硅氧烷的粘度为50
‑
500Pa
·
s，乙烯基含量为0.05
‑
l0mol％，所述的乙烯基聚硅氧烷每个分子中含有2个以上与硅原子相连的乙烯基官能团，分子量在(40～100)
×
104。
[0019]所述增粘剂为：HO
‑
Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]n
Si(CH3)2‑
OH，n＝3～8，六甲基环三硅氧烷(D3)，八甲基环四硅氧烷(D4)，十甲基环五硅氧烷(D5)，二甲基硅氧烷混合环体(DMC)中的一种或多种。
[0020]所述阻聚剂为碳数<15个的炔醇，优选为1
‑
乙炔基
‑1‑
环己醇、2
‑
甲基
‑3‑
丁炔
‑2‑
醇、炔丙醇、3
‑
丁炔
‑1‑
醇、3,5
‑
二甲基
‑1‑
己炔
‑3‑
醇中的一种或多种，所述抑制剂添加到介质材料中质量分数为0.1～2％。
[0021]所述含氢聚硅氧烷为甲基含氢聚硅氧烷、甲基苯基含氢聚硅氧烷、甲基含氢硅树脂、苯基含氢硅树脂中的至少一种，其中含氢聚硅氧烷的粘度为50
‑
500Pa
·
s，含氢量为0.1
‑
1mol％；所述含氢聚硅氧烷每个分子中含有2个以上与硅原子相连的氢原子，分子量在(40～100)
×
104。
[0022]其中所述无机纳米填料为二氧化硅、硅酸钙、碳酸钙、二氧化钛、炭黑、石墨烯、氧
化锌中的一种或几种，尺寸为1～500nm。
[0023]所述光敏树脂单体选自环氧丙烯酸、聚氨酯丙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光热双重固化的复合直写式3D打印介质，其特征在于，所述复合直写式3D打印介质的粘度为200～1000Pa
·
s，在室温下避光放置存放超30天粘度变化值≤10％，固化后的邵氏硬度在30A以上，其固化方式为先光照预固化，再加热全固化。2.根据权利要求1所述的光热双重固化的复合直写式3D打印介质，其特征在于，由以下方法制备得到：S1:混合含碳双键的聚硅氧烷、含氢聚硅氧烷、光敏树脂单体、增粘剂、阻聚剂以及无机纳米填料得到第一混合料；S2:升温所述第一混合料保持第一时长，得到第二混合料；S3:降温所述第二混合料，混合所述第二混合料和铂金催化剂、光引发剂，在避光条件下混合得到第三混合料；S4:对所述第三混合料依次进行真空脱泡、加压过滤，得到复合直写式3D打印介质。3.一种光热双重固化的复合直写式3D打印介质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1:混合含碳双键的聚硅氧烷、含氢聚硅氧烷、光敏树脂单体、增粘剂、阻聚剂以及无机纳米填料得到第一混合料；S2:升温所述第一混合料保持第一时长，得到第二混合料；S3:降温所述第二混合料，混合所述第二混合料和铂金催化剂、光引发剂，在避光条件下混合得到第三混合料；S4:对所述第三混合料依次进行真空脱泡、加压过滤，得到复合直写式3D打印介质。4.根据权利要求3所述的光热双重固化的复合直写式3D打印介质的制备方法，其特征在于，所述含碳双键的聚硅氧烷为乙烯基聚硅氧烷、甲基乙烯基聚硅氧烷、甲基苯基乙烯基聚硅氧烷中的至少一种。5.根据权利要求3所述的光热双重固化的复合直写式3D打印介质的制备方法，其特征在于，所述含氢聚硅氧烷为甲基含氢聚硅氧烷、甲基苯基含氢聚硅氧烷、甲基含氢硅树脂、苯基含氢硅树脂中的至少一种。...

【专利技术属性】
技术研发人员：严俊秋，李深，朱晓艳，陈小朋，
申请(专利权)人：芯体素杭州科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：