一种烯烃聚合催化剂的减活化方法技术

本发明专利技术涉及一种烯烃聚合用催化剂减活化的方法，具体涉及一种烯烃聚合用催化剂去活化并降低其残留的方法。该方法包含以下步骤：S1：采用过渡金属催化剂与烷基铝化合物以溶液聚合的方式催化α

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃聚合催化剂的减活化方法


[0001]本专利技术属于烯烃聚合领域，具体涉及一种烯烃聚合催化剂的减活化方法。

技术介绍

[0002]线性α
‑
烯烃工业用途广泛，其低聚物可以用在增塑剂、脂肪酸以及润滑油添加剂等众多领域；其共聚物可以用来生产聚烯烃弹性体，用在鞋材、聚合物改性以及汽车等诸多领域。由于α
‑
烯烃的特殊结构，无论是它的低聚物还是共聚物几乎都需要过渡金属催化剂外加活化剂进行催化聚合反应，而如何有效的终止聚合反应，使得催化剂失活并降低其在体系中的残留是一个大家非常关注的话题。
[0003]在烯烃聚合用催化剂失活领域，也已经有众多的专利与文献报道。专利CN87102862A报道了采用三甘油酯与烷基铝反应进行淬灭，其减活化条件温和而快速，且不会随着气相循环而挥发。专利CN100381407C报道了一种将反应产物与在质子溶剂中的金属氢氧化物溶液的混合,并且采用超声波辐照混合，提升了去活化反应与分离效率。专利CN103649022B的去活化方法与传统的使用醇作为淬灭剂的工艺不同，其向反应液重组分加入酸的水溶液，然后加入碱液，使得油水分离，实现催化剂的沉淀以及金属离子的浓度降低。而美国专利US3876600A则将煅烧过的硅藻土引入到分离体系中，起到钝化和吸附体系催化剂的作用。
[0004]而实际上，通常体系中引入的小分子的胺类、醇类或酸类化合物在烯烃连续聚合体系中不可避免的有一小部分残留在气相或液相中并发生富集，进而影响反应体系的活性和产品质量。因此，有必要探索更加高效与稳定的去活化方法。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种烯烃聚合用催化剂减活化的方法，该方法可以将烷基铝化合物钝化并有效的降低其和过渡金属催化剂的含量。
[0006]为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0007]一种烯烃聚合催化剂的减活化方法，所述方法包含以下步骤：
[0008]S1：采用过渡金属催化剂与烷基铝化合物，以溶液聚合的方式催化α
‑
烯烃进行齐聚或共聚反应；
[0009]S2：将S1的液相混合物与高分子吸附材料混合，金属离子被吸附且烷基铝活性钝化；
[0010]S3：钝化后的混合物经过分离工序，得到目标产物。
[0011]本专利技术采用高分子吸附材料作为钝化剂，一方面利用高分子链上的极性基团与烷基铝化合物反应使之去活化，避免了采用极性小分子钝化剂(醇类、酸类、胺类与水等)被引入反应体系而影响催化剂的反应活性；另一方面可以与烷基铝和过渡金属催化剂发生络合与吸附，进而有效降低它们的残留，达到了提升产物纯度与存储稳定性的目的；再者使用过后的高分子吸附材料可以通过过滤或者离心等工艺简便的去除与分离。
[0012]本专利技术中，S1所述过渡金属催化剂选自铬、钴、镍、铁、钛、锆或铪所形成的有机或无机盐化合物中的一种或多种。
[0013]本专利技术中，S1所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或多种。
[0014]本专利技术中，S1中溶液聚合的温度为20
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200℃，压力为1
‑
5Mpa，时间为5
‑
120min。
[0015]本专利技术中，S1所述α
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烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯中的一种或多种。
[0016]本专利技术中，S2所述高分子吸附材料选自聚丙烯酸及其钠盐、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸及其钠盐、聚乙烯醇中的一种或多种；优选地，所述高分子吸附材料加入量为烷基铝中活性铝质量的3
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30倍，优选为5
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15倍。
[0017]本专利技术中，S2所述高分子吸附材料与液相混合物的混合温度为30
‑
120℃，优选50
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100℃；时间为5
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60min，优选10
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30min。
[0018]本专利技术中，所述S3中的分离工序是过滤、离心、抽滤中的一种或多种。本领域公知，任选分离后可采用多种纯化手段纯化产品。
[0019]本专利技术的另一目的在于提供一种烯烃聚合催化剂的减活化方法的用途。
[0020]一种烯烃聚合催化剂的减活化方法的用途，所述方法为上述的烯烃聚合催化剂的减活化方法，所述用途为α
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烯烃催化聚合反应结束后的催化剂的减活化；优选地，所述α
‑
烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯中的一种或多种。
[0021]如无特别说明，本专利技术中的压力值均为表压。
[0022]与现有技术相比较，本专利技术的有益效果在于：
[0023](1)本专利技术一方面避免了小分子钝化剂在体系中(尤其是连续生产过程中)的富集，而影响产物的纯度；另一方面，高分子吸附材料不仅能够淬灭烷基铝，而且能够吸附络合过渡金属，降低在体系的残余；
[0024](2)高分子吸附材料可以通过过滤或者离心等工艺简便的去除与分离，可以起到助滤剂的作用(尤其针对齐聚工艺产生的较难分离的PE副产物而言)，降低过滤或者离心工艺的难度，减少堵塞频率，提升效率。
具体实施方式
[0025]下面的实施例是对本专利技术所提供的技术方案予以进一步地说明，但本专利技术不限于所列出的实施例，还包括在本专利技术权利范围内其它任何公知的改变。
[0026]原料信息如下：
[0027]表1原料来源及其规格
[0028]名称规格来源乙酰丙酮铬97％北京百灵威科技有限公司无水氯化亚铁98％北京百灵威科技有限公司氯化(1
‑
萘基)[8
‑
二苯基膦基]喹啉镍95％药明康德有限公司N，N
‑
二苯基膦基异丙胺98％江苏欣诺科催化剂有限公司(2，6
‑
二甲基苯胺基乙基)吡啶98％江苏欣诺科催化剂有限公司甲基环己烷AR阿拉丁生化科技有限公司甲苯AR阿拉丁生化科技有限公司
Isopar EAR埃克森美孚甲基铝氧烷(MAO)1.5mol/LAcros Organics改性甲基铝氧烷(MMAO
‑
3A)1.9mol/L阿克苏诺贝尔公司[(Me4Cp)SiMe2N
t
Bu]Ti(CH3)Cl298％研峰科技(北京)有限公司聚甲基丙烯酸及其钠盐无株式会社日本触媒聚丙烯酰胺无诺尔生物科技有限公司聚苯乙烯磺酸及其钠盐无北京百灵威科技有限公司聚乙烯醇(86
‑
89％醇解)87％上海麦克林生化科技有限公司2
‑
乙基
‑1‑
己醇99％阿拉丁生化科技有限公司
[0029]所用设备信息如下：
[0030][0031][0032]实施例1
[0033]铬盐催化乙烯齐聚：将500mL的高压不锈钢反应釜加热至120℃，抽真空3h，期间氮气置换三次，然后抽真空并用氢气置换三次。待温度冷却至室本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合催化剂的减活化方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：S1：采用过渡金属催化剂与烷基铝化合物，以溶液聚合的方式催化α
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烯烃进行齐聚或共聚反应；S2：将S1的液相混合物与高分子吸附材料混合，金属离子被吸附且烷基铝活性钝化；S3：钝化后的混合物经过分离工序，得到目标产物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1所述过渡金属催化剂选自铬、钴、镍、铁、钛、锆或铪所形成的有机或无机盐化合物中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，S1所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、甲基铝氧烷(MAO)和改性甲基铝氧烷(MMAO)中的一种或多种。4.根据权利要求1
‑
3中任一项所述的方法，其特征在于，S1中溶液聚合的温度为20
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120℃，压力为1
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5Mpa，时间为5
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120min。5.根据权利要求1
‑
4中任一项所述的方法，其特征在于，S1所述α
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烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯中的一种或多种。6.根据权利要求1
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【专利技术属性】
技术研发人员：丁明强，陈冠良，车传亮，张彦雨，陈海波，王磊，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：