一种改进型茂金属催化剂的合成及其合成设备和应用制造技术

本发明专利技术属于催化剂制备技术领域，公开了一种改进型茂金属催化剂的合成及其合成设备和应用。在氮气氛围下，配体的制备；在氮气氛围下，将配体溶于无水溶剂中，低温条件下加入甲基锂，室温搅拌，低温条件下加金属盐MCl4，室温搅拌，真空除去溶剂，加入良溶剂提取，过滤，浓缩，重结晶，干燥得到该改进型茂金属催化剂。合成设备包括：配体生产工段、催化剂生产工段。本发明专利技术催化剂结构中包含两个金属，双金属催化剂在聚合过程中存在协同作用，从而提高催化活性。本发明专利技术增加金属配位的原子数，能够提高金属的稳定性，使催化剂更耐高温。通过对两方面的改进，改进型茂金属催化剂的催化性能更优于传统限定几何构型CGC催化剂。传统限定几何构型CGC催化剂。传统限定几何构型CGC催化剂。

【技术实现步骤摘要】
一种改进型茂金属催化剂的合成及其合成设备和应用


[0001]本专利技术属于催化剂制备
，尤其涉及一种一种改进型茂金属催化剂的合成及其合成设备和应用。

技术介绍

[0002]目前，聚烯烃材料种类繁多，包括聚烯烃塑料、聚烯烃弹性体、聚烯烃润滑油和聚烯烃蜡等。其中，聚烯烃弹性体起源于上世纪九十年代，美国陶氏、美孚、日本三井和韩国LG都在生产。但是，到目前为止，国内未有生产案例。受催化剂的限制，以前这种催化剂(包括限定几何构型CGC催化剂)被国外专利的保护，国内无法生产，因此无法实现聚烯烃弹性体的生产。
[0003]茂金属催化剂主要用于生产聚烯烃弹性体，其起源于上世纪九十年代左右，美国陶氏和美孚公司研究较多，其相关专利覆盖较多范围。
[0004]为解决上述技术问题，现有技术一：CN112517074A
‑
负载型茂金属催化剂及其合成方法和应用
‑
公开一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，包括载体，以及负载于所述载体之上的茂金属催化剂；所述载体为硅/镁复合载体；
[0005]所述载体为硅胶/卤化镁复合载体；所述硅胶与卤化镁的质量比为(10～30)：1；
[0006]所述茂金属催化剂选自rac
‑
/meso
‑
亚乙基双茚二氯化锆、rac
‑
/meso
‑
二甲基硅基双茚二氯化锆和rac
‑
/meso
‑
亚乙基双(四氢茚)二氯化锆中的至少一种。
[0007]所述的负载型茂金属催化剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0008]活化所述载体并分散于溶剂中，制备第一分散液；
[0009]于所述第一分散液中加入所述茂金属催化剂进行反应。
[0010]先于所述第一分散液中加入所述助催化剂进行反应，制备助催化剂修饰的载体；再加入所述茂金属催化剂进行反应。现有技术一带来的效果为该负载型茂金属催化剂在完成催化反应后，无需进行复杂的后处理，经简单的过滤操作即可实现与产品的分离和回收，能够提高生产效率，降低生产成本。
[0011]但该文献技术缺陷在于负载型茂金属催化剂金属配位的原子数少，金属的稳定性差，使催化剂不耐高温。
[0012]现有技术二：CN101119799
‑
负载型茂金属催化剂和使用该催化剂制备基于乙烯的共聚物的方法
‑
公开一种负载型复合茂金属催化剂，其包含由化学式(1)表示的第一茂金属催化剂、由化学式(2)或(3)表示的第二茂金属催化剂、助催化剂和载体：
[0013](C5R1)p(C5R1)MQ3
‑
p(1)
[0014]其中，M为IV族过渡金属；
[0015](C5R1)为环戊二烯基或被XIV族金属的准金属基取代的环戊二烯基配体，其被C1
‑
20烷基、C1
‑
10烷氧基、C6
‑
20芳基、C6
‑
10芳氧基、C2
‑
20链烯基、C7
‑
40烷基芳基、C7
‑
40芳基烷基、C8
‑
40芳烯基、C2
‑
10炔基或烃基取代；或为其中C5的两个邻位碳原子通过烃基连接以形成至少一个C4～C8环的环戊二烯基或取代的环戊二烯基配体；
[0016]Q为卤素原子、C1
‑
20烷基、C2
‑
10链烯基、C7
‑
40烷基芳基、C7
‑
40芳基烷基、C6
‑
20芳基、取代或未取代的C1
‑
20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2
‑
20烷基烷氧基或C7
‑
40芳基烷氧基；以及
[0017]p为0或1；
[0018][0019][0020](C5R3)、(C5R4)和(C5R5)各自为环戊二烯基或被XIV族金属的准金属基取代的环戊二烯基配体，其被C1
‑
40烷基、C4
‑
40环烷基、C1
‑
20烷氧基、C6
‑
40芳基、C6
‑
20芳氧基、C2
‑
40链烯基、C7
‑
40烷基芳基、C7
‑
40芳基烷基、C8
‑
40芳烯基、C2
‑
20炔基或烃基取代；或为其中C5的两个邻位碳原子通过烃基连接以形成至少一个C4～C16环的环戊二烯基或取代的环戊二烯基配体；
[0021]A为氢原子、C1
‑
20烷基、C2
‑
20链烯基、C6
‑
20芳基、C7
‑
40烷基芳基、C7
‑
40芳基烷基、C1
‑
20烷基甲硅烷基、C6
‑
20芳基甲硅烷基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1
‑
乙氧基乙基、1
‑
甲基
‑1‑
甲氧基乙基或叔丁基；
[0022]Y为氧或氮原子；
[0023]Q为卤素原子、C1
‑
20烷基、C2
‑
10链烯基、C7
‑
40烷基芳基、C7
‑
40芳基烷基、C6
‑
20芳基、取代或未取代的C1
‑
20亚烷基、取代或未取代的氨基、C2
‑
20烷基烷氧基或C7
‑
40芳基烷氧基；
[0024]B为通过共价键结合两个环戊二烯基配体或结合环戊二烯基配体和JR9q的桥基，
所述桥基包含C1
‑
4亚烷基、C1
‑
4二烷基硅或二烷基锗或C1
‑
4烷基膦或胺；
[0025]R9为氢原子、C1
‑
20烷基、C1
‑
10烷氧基、C6
‑
20芳基、C6
‑
10芳氧基、C2
‑
20链烯基、C7
‑
40烷基芳基、C7
‑
40芳基烷基、C8
‑
40芳烯基或C2
‑
10炔基；
[0026]J为XV族元素或XVI族元素；
[0027]q为0～3的整数；以及
[0028]a、b、m和n各自为0～20的相同或不同的整数。该专利的积极效果为：优于常规非交联聚乙烯树脂的可加工性，且由于与位于高分子量链一侧的高级α
‑
烯烃共聚单体的共聚合分布而具有优良的内压蠕变抗性。
[0029]但其技术缺点在于催化剂只有一个金属，在聚合过程中协同作用差，催化活性低，有待改善。而且此催化剂金属配位的原子数少，金本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改进型茂金属催化剂，其特征在于，所述改进型茂金属催化剂的结构通式如下所示：Y＝C1
‑
C6的直链或者支链烷基或苯基；R1，R2＝C1
‑
C6的烷基或苯基或取代的苯基；Z＝SiMe2或CMe2或CPh2；A＝C1
‑
C6的直链烷基或苯基或苄基或环己基；X＝O或S或N；M＝Ti或Zr或Hf；B＝Cl或Me或NMe2；R3，R4＝C1
‑
C6的直链烷基或苯基或取代的苯基。2.根据权利要求1所述的改进型茂金属催化剂，其特征在于，所述改进型茂金属催化剂结构式如下所示中的一种：
3.一种如权利要求1～2任意一项所述改进型茂金属催化剂的合成方法，其特征在于，该合成方法包括如下步骤：S1，在氮气氛围下，进行配体的制备；S2，在氮气氛围下，将配体溶于无水溶剂中，
‑
78℃
‑
0℃条件下加入甲基锂，室温搅拌；
‑
78℃
‑
0℃条件下加金属盐MCl4，室温搅拌，真空除去溶剂，加入良溶剂提取，过滤，浓缩，重结晶，干燥得到该改进型茂金属催化剂。4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，步骤S1具体包括：在氮气氛围下，茂或取代茂或茚或取代茚溶于THF中，
‑
78℃
‑
0℃条件下下加入1.0
‑
1.2摩尔当量丁基锂，室温反应2
‑
12h得到锂盐；
‑
78℃
‑
0℃条件下向锂盐中滴加Br
‑
Y
‑
Br或Cl
‑
Y
‑
Cl，20
‑
80℃反应2
‑
48h，真空除去THF，加入乙醚重新溶解，过滤，蒸馏除去溶剂得到桥联茂或桥联茚；将得到的桥联茂或者桥联茚溶于无水溶剂中，
‑
78℃
‑
0℃条件下加入2.0
‑
2.4摩尔当量丁基锂，室温反应2
‑
12h得到锂盐；
‑
78℃
‑
0℃条件下把锂盐中加到2.0
‑
4.0摩尔当量二氯二甲基硅烷的无水溶剂中，恢复室温后反应2
‑
12h，真空除去溶剂和多余的二氯二甲基硅烷；重新加入无水溶剂，
‑
78℃
‑
0℃条件下加入2.0
‑
4.0摩尔当量R3XANH2，恢复室温后反应2
‑
12h，真空除去溶剂，加入戊烷或己烷重新溶解，过滤，真空除去溶剂得到配体；所述步骤S2具体包括：在氮气氛围下，将配体溶于无水溶剂中，低温条件下加入3
‑
12摩尔当量甲基锂，室温搅拌2
...

【专利技术属性】
技术研发人员：李志波，刘绍峰，张金博，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：