烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α-二亚胺镍异相催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α

【技术实现步骤摘要】
烯酸铝盐聚合物颗粒负载的
α
‑
二亚胺镍异相催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及催化烯烃聚合领域和合成高分子聚烯烃材料领域，具体涉及一种原位制备烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α
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二亚胺镍异相催化剂的方法，以及使用该异相催化剂来制备聚乙烯材料和乙烯
‑
烯酸铝盐共聚物的方法。

技术介绍

[0002]自20世纪50年代齐格勒
‑
纳塔和菲利普斯催化剂开发以来，聚烯烃已成为产量最大的合成高分子材料。20世纪70年代至今，茂金属催化剂、非茂类前过渡金属催化剂、后过渡金属催化剂等得到了蓬勃发展。该类催化剂具有单活性中心的特点，能够实现分子量、分子量分布可控的聚乙烯生产。此外，该类单活性中心催化剂也能够在乙烯与多种非极性、极性单体的共聚中实现更好的效果(Chem.Rev.2009，109，5215
‑
5244.)(Angew.Chem.Int.Ed.2020，59，14726
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14735.)(Angew.Chem.Int.Ed.2019，58，7192
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7200.)(Handbook of polyolefins.CRC Press，2000)(US 5,621,054)(Angew.Chem.Int.Ed.2020，59，14726
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14735)。然而，该类催化剂由于是均相催化剂，故而单独使用时，无法实现聚合物形貌的控制，从而带来反应器结垢的技术问题。该问题的存在，不利于聚合反应装置的稳定运行，并且导致反应器的清理成本显著增加。
[0003]上述问题对于单活性中心过渡金属催化的烯烃聚合的工业化是关键的挑战之一。聚烯烃工业上通常通过两种方法实现催化剂的负载，从而实现多相催化的烯烃聚合，得到粉末或颗粒状的聚乙烯，从而解决上述问题：1)先使无机化合物载体和助催化剂反应，然后加入过渡金属催化剂，通过催化剂与助催化剂之间的反应，间接实现催化剂的负载化；2)在催化剂结构设计中引入反应性或极性的官能团，使催化剂与载体之间发生化学反应或产生氢键等次级键作用，直接实现催化剂的负载化。然而，前一种方法由于增大了催化剂的空间位阻效应，常导致低的催化活性(Organometallics2017，36，2385
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2388；或Organometallics.2018，37，1001
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1006)，而后一种方法需要特殊的配体结构，从而常使得催化剂的合成变得更加复杂(Macromolecules 2006，39，6341
‑
6354；或ACS Catal.2014，4，2672
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2679)。最后，这两种方法都需要使用经过特定方法制备的微米或纳米级的无机化合物载体，且需要在使用前对其进行较复杂的高温处理，以增加其负载过渡金属催化剂的能力。
[0004]综上所述，利用催化剂的负载化，制备异相催化剂，从而实现聚合物的形态控制的方法，在单活性中心过渡金属催化的烯烃聚合的工业化方面，是一个重要技术。而传统负载方法存在的问题会导致聚合活性降低或催化剂的合成复杂等问题，且需要使用经过特定方法制备、并需要高温预处理的微米或纳米级的无机化合物载体。如果用更加简单的方法，实现过渡金属催化剂的负载化，同时避免使用微纳米级无机化合物载体，是一个重要的技术问题。

技术实现思路

[0005]鉴于前述，本专利技术的目的是提供一种原位负载的α
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二亚胺镍异相催化剂的方法，并且利用这样的负载型α
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二亚胺镍异相催化剂来制备聚乙烯材料或乙烯
‑
烯酸铝盐共聚物材料。
[0006]为此，在一个方面，本专利技术提供了一种原位制备烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α
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二亚胺镍异相催化剂的方法，所述方法包括：在助催化剂和α
‑
二亚胺镍金属催化剂的存在下，使在有机溶剂中的烯酸铝盐溶液在
‑
30至50℃下发生聚合反应以形成烯酸铝盐聚合物颗粒，然后静置或在搅拌下保持1～48h，之后冷却至
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78至0℃保存，从而通过所形成的烯酸铝盐聚合物颗粒吸附所述α
‑
二亚胺镍金属催化剂而获得烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α
‑
二亚胺镍异相催化剂，其中使用的α
‑
二亚胺镍金属催化剂与烯酸铝盐的摩尔比为1∶10～10000。
[0007]在优选的实施方案中，所述烯酸铝盐是选自二(10
‑
十一烯酸)一氯化铝、三(10
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十一烯酸)铝、二(9
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癸烯酸)一氯化铝、三(9
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癸烯酸)铝、二(8
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壬烯酸)一氯化铝、三(8
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壬烯酸)铝、二(7
‑
辛烯酸)一氯化铝、三(7
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辛烯酸)铝、二丙烯酸一氯化铝、三丙烯酸铝中的一种或多种。
[0008]在优选的实施方案中，所述有机溶剂是选自石油醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、氢化汽油、异构烷烃、甲基环己烷、十氢化萘、甲基环己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、饱和异构烷烃、氢化汽油、二氯甲烷、氯仿、氯苯和二氯苯中的一种或多种。
[0009]在优选的实施方案中，所述助催化剂是选自二乙基氯化铝、甲基铝氧烷、乙基二氯化铝、三异丁基铝和三(五氟苯基)硼中的一种或多种。
[0010]在另一个方面，本专利技术提供了一种制备聚乙烯材料的方法，所述方法包括：在上述方法制备的烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α
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二亚胺镍异相催化剂存在下，在有机溶剂中，使乙烯单体发生均聚反应。
[0011]在另一个方面，本专利技术提供了一种制备乙烯
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烯酸铝盐共聚物材料的方法，所述方法包括：在上述方法制备的烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α
‑
二亚胺镍异相催化剂存在下，在有机溶剂中，使乙烯单体与烯酸铝单体发生共聚反应。
[0012]在优选的实施方案中，在所述共聚或均聚反应中，乙烯气体的分压强为1～40个大气压，并且反应时间为1min～6h。
[0013]在优选的实施方案中，所述有机溶剂是选自石油醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、氢化汽油、甲基环己烷、十氢化萘、甲基环己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、氢化汽油、二氯甲烷、氯仿、氯苯和二氯苯中的一种或多种。
[0014]在优选的实施方案中，在所述共聚或均聚反应中，反应温度为
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30～80℃。
[0015]在优选的实施方案中，在所述共聚或均聚反应中，所述烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α
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二亚胺镍异相催化剂在所述有机溶剂中的质量浓度为0.01～100g/L。
[0016]与α
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二亚胺镍均相催化乙烯聚合的方法相比，本专利技术提供的方法具有但不限于以下优点：
[0017]1、本专利技术出乎意料地发现，烯酸铝盐在α本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种原位制备烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α
‑
二亚胺镍异相催化剂的方法，所述方法包括：在助催化剂和α
‑
二亚胺镍金属催化剂的存在下，使在有机溶剂中的烯酸铝盐溶液在
‑
30至50℃下发生聚合反应以形成烯酸铝盐聚合物颗粒，然后静置或在搅拌下保持1～48h，之后冷却至
‑
78至0℃保存，从而通过所形成的烯酸铝盐聚合物颗粒吸附所述α
‑
二亚胺镍金属催化剂而获得烯酸铝盐聚合物颗粒负载的α
‑
二亚胺镍异相催化剂，其中使用的α
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二亚胺镍金属催化剂与烯酸铝盐的摩尔比为1∶10～10000。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯酸铝盐是选自二(10
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十一烯酸)一氯化铝、三(10
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十一烯酸)铝、二(9
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癸烯酸)一氯化铝、三(9
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癸烯酸)铝、二(8
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壬烯酸)一氯化铝、三(8
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壬烯酸)铝、二(7
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辛烯酸)一氯化铝、三(7
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辛烯酸)铝、二丙烯酸一氯化铝、三丙烯酸铝中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是选自石油醚、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、氢化汽油、异构烷烃、甲基环己烷、十氢化萘、甲基环己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、饱和异构烷烃、氢化汽油、二氯甲烷、氯仿...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈昶乐，谭忱，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：