一类低堆密度超高分子量聚乙烯微粉制造技术

本发明专利技术提供了一类超高分子量聚乙烯微粒，微粒粒径小于常规市售的超高分子量聚乙烯，且颗粒堆密度小，具体地，本发明专利技术提供了具有如下所示特性的微粒：(a)粘均分子量为150

【技术实现步骤摘要】
一类低堆密度超高分子量聚乙烯微粉


[0001]本专利技术涉及一类适用于制造微孔过滤器材的超高分子量聚乙烯微粒。更具体地涉及一类无支化、粘均分子量150-800万克/摩尔、粒径分布集中在(d50)为80μm≤d50≤110μm，堆密度为0.20-0.30g/cm3聚乙烯微粒。

技术介绍

[0002]超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一类粘均相对分子量150万以上的线性聚乙烯产品，具有高抗冲击性，极高的耐磨性，高耐腐蚀性，自润滑性，耐环境应力开裂能力，安全卫生等优点的热塑性工程塑料，可通过加工形成各类板材、管材、纤维、薄膜等制品，主要应用于军事如防弹衣、防弹头盔、防弹装甲、防割手套以及航空航天、航海装备、轨道交通、医用支架、精细过滤以及锂电池隔膜等高端领域。
[0003]近年来，聚合物微粒的开发也有了一定的进展，各种类型的聚合物专用料被广泛地应用于不同的生产领域，材质涉及丙烯酸系列树脂类、苯乙烯树脂类、密胺树脂类以及聚烯烃树脂类，特别是超高分子量聚乙烯树脂微粒，由于其优异的性能被更多的考虑应用于各种新材料和新用途，利用其制备微孔材料用于过滤与分离过程就成为了一个超高分子量聚乙烯的新的应用方向。UHMWPE微孔滤材是指以UHMWPE为有机基体，成型过程中在基体上产生大量厚度方向的微观连通孔洞，从而可以满足各种处理过程需要的材料，目前制备UHMWPE微孔材料的方法主要有烧结法、颗粒填充法、核径迹法、熔融挤压拉伸法、TIPS法、TIPS-S法等，成型方法的不同往往对微孔材料的孔径、分布和孔隙率等重要参数影响很大，还会对其微观结构产生直接的作用；另一方面，UHMWPE颗粒粒径对微孔过滤产品性能也有着明显的影响，应用烧结工艺制备微孔过滤材料时，热量从粉体颗粒的表面逐渐进入颗粒的内部，颗粒越大，从颗粒表面软化到颗粒内部熔融的时间也就越长，就更容易形成多孔结构导致开孔率大，但微孔结构容易变得不规则，微孔分布也变得不均匀，强度随之下降；颗粒越细，熔融时间就会缩短，易粘连，就越难形成多孔结构，微孔结构越细密均匀，开孔率虽有降低，但强度有所升高；同时，粒径的大小和微粒的形貌几乎决定着所制备的制品孔径的大小，根据烧结法成孔机理，UHMWPE的颗粒互相堆砌，颗粒与颗粒之间的间隙就构成了孔的来源，故UHMWPE颗粒粒径越大，颗粒形貌越无规则，颗粒之间堆积的间隙就越大，导致产品的孔径也就越大。
[0004]目前，针对应用于微孔过滤材料的、差异化的、专用的超高分子量聚乙烯树脂微粒开发进展仍然较少，高堆密度(0.40-0.50g/cm3)的通用料仍然在市场占据主导，聚合物微粒树脂粒径范围(D50)主要集中在120微米到200微米之间，或600微米以上的粗大粒子。另外，三井化学公司还生产一种粒径极细的UHMWPE粉末，注册商标为MIPELONTM，该产品颗粒极细，平均粒径范围在25μm-30μm，但其堆密度高达0.44g/cm3。专利CN200580039390.2公开了乙烯类聚合物微粒及其制造用催化剂，其聚合物微粒重量比至少95％以上通过37微米的网状筛，以激光衍射散射法测定的中径(d50)为3μm≤d50≤25μm，该技术所制备的粒子的堆密度并未列出，且聚合物需要脱除无机物杂质的繁琐步骤，而且该专利方法报道的催化剂
的制备过程必须要使用受到管制的甲苯作为溶剂。我们在前期发展的专利技术(202010585230.4、202010585258.8、202010583913.6)可以获得粒径为(d50)为40μm≤d50≤80μm的特高和超高分子量聚乙烯树脂微粒，该技术所制备的粒子的堆密度≥0.35g/cm3。
[0005]综上所述，本领域尚缺乏一种低堆密度、粒径细、适用于制造微孔过滤器材的超高分子量聚乙烯专用树脂粉料。

技术实现思路

[0006]本专利技术提供了一类能够适用于制造微孔过滤器材的，无支化，粘均分子量150-800万克/摩尔，平均粒径范围略小于通用市售类型的，粒径分布集中在(d50)为80μm≤d50≤110μm，堆密度为0.20-0.30g/cm3超高分子量聚乙烯微粒。
[0007]本专利技术的第一方面，提供了一种超高分子量聚乙烯微粒，所述的微粒具有如下特征：
[0008](a)粘均分子量为150-800万克/摩尔；
[0009](b)≥85wt％可通过100目的网状筛，且粒中径(d50)为80μm≤d50≤110μm。
[0010]在另一优选例中，所述微粒的粘均分子量为150-400万克/摩尔。
[0011]在另一优选例中，所述微粒的d50为90μm≤d50≤100μm。
[0012]在另一优选例中，所述的微粒的粉料堆密度为0.20-0.30g/cm3。
[0013]在另一优选例中，所述的微粒的堆密度为0.22-0.28g/cm3；更佳地为0.22-0.26g/cm3。
[0014]在另一优选例中，所述的微粒中，高分子链上的烷烃支链数<1/100,000C(即，100,000个碳原子中具有的烷烃支链＜1)。
[0015]本专利技术的第二方面，提供了一种如本专利技术第一方面所述的聚乙烯微粒的制备方法，所述方法包括步骤：用催化剂及助催化剂与乙烯接触进行催化聚合反应，从而得到所述的超高分子量聚乙烯微粒；
[0016]其中，所述的催化剂为催化剂微粒，或包括所述的催化剂微粒的催化剂浆液；所述催化剂的硅含量为20-40重量份，镁含量为10-30重量份，铝含量为2-4重量份，钛含量为3-5重量份，氯含量20-60重量份。
[0017]在另一优选例中，所述催化剂料液中的催化剂微粒固体浓度为200-250g/L。
[0018]在另一优选例中，所述的方法包括步骤：
[0019](1)在惰性溶剂中，在预先加入了催化剂和助催化剂的反应釜中通入乙烯气体，使釜内压力达到0.2-1.5MPa，在40-80℃下进行聚合反应1-3h后停止通入乙烯；
[0020](2)使釜内温度降至50℃以下；
[0021](3)将步骤(2)得到的浆液移除溶剂；
[0022](4)负压干燥后得到如权利要求1中所述的聚乙烯微粒。
[0023]在另一优选例中，在所述的步骤(3)和步骤(4)之间还需要增加汽提，即步骤(3)得到的湿料经过汽提，深度去除粉料中包含的有机溶剂。
[0024]在另一优选例中，所述的催化剂是通过以下方法制备的：
[0025](a)用镁源与C1-C10醇接触并在60-120℃下反应，然后加入纳米硅胶，降温至-30℃以下得到前体浆液P-I；
[0026](b)用步骤(a)得到的前体浆液P-I在低于-30℃的条件下与烷基铝接触，随后升温至60-120℃保持2-6h得到前体浆液P-II；
[0027](c)用步骤(b)得到的前体浆液P-II降温至-30℃以下，与钛化合物的惰性烃类溶液接触0.5-3h后，升温至60-120℃保持2-6h，得到催化剂浆液C-III；
[0028](d)将步骤(c)得到本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超高分子量聚乙烯微粒，其特征在于，所述的微粒具有如下特征：(a)粘均分子量为150-800万克/摩尔；(b)≥85wt％可通过100目的网状筛，且粒中径(d50)为80μm≤d50≤110μm。2.如权利要求1所述的聚乙烯微粒，其特征在于，所述微粒的粘均分子量为150-400万克/摩尔。3.如权利要求1所述的聚乙烯微粒，其特征在于，所述微粒的d50为90μm≤d50≤100μm；和/或所述的微粒的粉料堆密度为0.20-0.30g/cm3；和/或所述的微粒的堆密度为0.22-0.28g/cm3；更佳地为0.22-0.26g/cm3；和/或所述的微粒中，高分子链上的烷烃支链数<1/100,000C(即，100,000个碳原子中具有的烷烃支链＜1)。4.如权利要求1所述的聚乙烯微粒的制备方法，其特征在于，包括步骤：用催化剂及助催化剂与乙烯接触进行催化聚合反应，从而得到所述的超高分子量聚乙烯微粒。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的催化剂是通过以下方法制备的：(a)用镁源与C1-C10醇接触并在60-120℃下反应，然后加入纳米硅胶，降温至-30℃以下得到前体浆液P-I；(b)用步骤(a)得到的前体浆液P-I在低于-30℃的条件下与烷基铝接触，随后升温至60-120℃保持2-6h得到前体浆液P-II；(c)用步骤(b)得到的前体浆液P-II降温至-30℃以下，与钛化合物的惰性烃类溶液接触0.5-3h后，升温至60-120℃保持2-6h，得到催化剂浆液C-III；(d)将步骤(c)得到的催化剂浆液C-III过滤，得到催化剂。6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的方法包括：(a)惰性气体保护条件下，将无水氯化镁加入到惰性烃类溶剂和≥2当量氯化镁的C1-C10的醇(优选2-6当量的C1-C10的醇)的混合液中进行接触，在60-120℃下反应形成均一溶液，加入纳米硅胶进行制备复合载体，然后降温至-30℃以下得到前体浆液P-I；其中所述的降温速度优选1-10℃/min；更优选1-5℃/min，最优选1℃/min；上述反应中，以无水氯化镁的用量作为1当量；(b)步骤(a)得到的前体浆液P-I在低于-30℃的条件下与烷基铝接触至少1h，随后升温至60-120℃保持2-6h得到前体浆液P-II；其中所述的升温速度优选1-10℃/min；(c)将步骤(b)得到的前体浆液P-II降温至-30℃以下，与钛化合物的惰性烃类溶液接触0.5-3h后，升温至...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱本虎，苏玮，谭凯，唐勇，周姣龙，李军方，孙秀丽，彭爱青，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：