氧化钒负载型高分散且结构畸变的纳米簇催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种氧化钒负载型高分散且结构畸变的纳米簇催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括载体与高分散于载体上的活性组分；载体选自氧化钒，活性组分选自金属或金属的氧化物，活性组分的平均粒径为1～6nm。该催化剂中，活性组分在载体上高分散，并且观察到明显的结构畸变，且可将负载的活性组分的颗粒尺寸降至纳米簇范围内，从而显著提高该催化剂的催化活性及循环稳定性。该催化剂在催化电解水、胺氧化反应、选择性加氢反应、临氢异构化反应和临氢胺化反应中均具有优异的催化活性。应和临氢胺化反应中均具有优异的催化活性。应和临氢胺化反应中均具有优异的催化活性。

【技术实现步骤摘要】
氧化钒负载型高分散且结构畸变的纳米簇催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂的
，尤其涉及一种氧化钒负载型高分散且结构畸变的纳米簇催化剂及其制备方法和在催化电解水、胺氧化反应、选择性加氢反应、临氢异构化反应和临氢胺化反应中的应用。

技术介绍

[0002]催化化学在化学工业中扮演者举足轻重的角色，而催化剂的开发和设计又是其中的核心部分。金属催化剂(贵金属如Pd、Pt、Ir、Rh、Ru和过渡金属Fe、Co、Ni、Mo、Cu、Mn)因为具有优异的催化活性和选择性而被广泛应用于加氢、脱卤、氧化、芳构化、碳碳偶联等诸多反应中。目前，大量研究表明催化反应的活性和选择性与金属催化剂的颗粒尺寸大小密切相关，小尺寸的金属纳米颗粒有利于暴露出表面催化位点，从而极大提高金属的利用率，特别是对于成本高，资源稀缺的贵金属催化剂。当金属催化剂的尺寸进一步小至纳米团簇(<6nm)，一些不饱和配位的边，角催化位点充分暴露，此外由于显著的量子效应，金属的电子能级发生明显的裂分，其表现出与传统的纳米颗粒不同的催化活性和选择性(Chem.,2020,6,752
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765；J.Catal.2017,350,13
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20)。
[0003]目前，传统方法是将金属前驱体通过简单浸渍法来得到目标金属催化剂，该方式具有载体适用性广，简单易重复，易放大等诸多优点。但是该方法一般需要后续的高温还原煅烧来得到金属颗粒，因此浸渍法可以合成5～20nm尺寸的纳米催化剂，但是在合成纳米团簇时效果并不太好。除此之后，该方法制备得到的纳米颗粒在煅烧过程成核速率不可控，得到金属纳米颗粒多为热力学倾向的球型，催化位点较为单一，使得其催化性能受到极大的限制。另一方面，由于金属前驱体与载体的相互作用较弱，使得在煅烧过程中纳米颗粒团聚变大，在使用过程中金属活性位点易于流失，导致催化剂的循环稳定性变差。
[0004]因此，如何制备高分散且有独特几何结构的负载型催化剂是急于解决的科学问题，也是金属催化剂工业化应用的关键问题。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术公开了一种氧化钒负载型高分散且结构畸变的纳米簇催化剂，以氧化钒为载体，活性组分在载体上高分散，并且观察到明显的结构畸变，且可将负载的活性组分的颗粒尺寸降至纳米簇范围内，从而显著提高该催化剂的催化活性及循环稳定性。该催化剂在催化电解水、胺氧化反应、选择性加氢反应、临氢异构化反应和临氢胺化反应中均具有优异的催化活性。
[0006]具体技术方案如下：
[0007]一种氧化钒负载型高分散且结构畸变的纳米簇催化剂，包括载体与高分散于所述载体上的活性组分：
[0008]所述载体选自氧化钒；
[0009]所述活性组分选自金属或金属的氧化物，所述金属选自Ir、Pd、Pt、Rh、Ru、Fe、Co、Ni、Mo、Cu、Mn中的一种或多种；
[0010]所述活性组分的平均粒径为1～6nm；
[0011]以催化剂的质量计，所述活性组分的负载量为0.2～50wt％。
[0012]本专利技术公开了一种新型的氧化钒负载型高分散且结构畸变的催化剂，以氧化钒为载体负载活性组分，利用氧化钒载体与活性组分间存在强相互作用实现活性组分在载体上的高度分散；更为重要的是，该强相互作用还进一步导致了活性组分发生明显的结构畸变，从而暴露大量不饱和催化活性位点。从而，具有了优异的催化性能与循环稳定性。作为应用，若活性组分为金属氧化物时，该氧化钒负载型高分散且结构畸变的催化剂在电解水及胺氧化反应中具有优异的催化性能和稳定性；若活性组分为金属时，该氧化钒负载型高分散且结构畸变的催化剂在催化电解水及胺氧化反应、选择性加氢反应、临氢异构化反应、临氢胺化反应中均具有优异的催化性能和稳定性。
[0013]经试验发现，若将氧化钒载体替换为本领域常见的炭黑，制备得到的催化剂中，由于炭黑的高比表面积也可以实现活性组分的高分散，但却无法观察到活性组分的结构畸变，经进一步的应用测试发现，其催化活性与循环稳定性远差于本专利技术制备的氧化钒负载型高分散且结构畸变的催化剂。
[0014]优选的：
[0015]所述金属选自Ir、Pd、Pt、Ru、Fe、Co、Ni、Mo中的一种或多种；
[0016]经试验发现，当所述金属选自上述中的一种或多种时，制备得到的催化剂中活性组分的平均粒径可以控制在1～3nm。
[0017]优选的，以催化剂的质量计，所述活性组分的负载量为0.5～30wt％。经试验发现，在该负载量范围内更有利于活性金属的分散和催化活性的提升。
[0018]本专利技术还公开了所述的氧化钒负载型高分散且结构畸变的催化剂的制备方法，包括方法一：
[0019](1)金属钒有机框架材料的制备：将钒前驱体、有机配体和溶剂A混合，调节pH值至1～3后搅拌均匀，经水热反应得到金属钒有机框架材料；
[0020](2)金属前驱体的负载：将步骤(1)制备的金属钒有机框架材料与金属盐前驱体均匀分散于溶剂B中，经浸渍处理得到负载有金属前驱体的金属钒有机框架载体；
[0021](3)催化剂的制备：将步骤(2)制备的负载有金属前驱体的金属钒有机框架载体进行高温氧化处理，以及可选择性进行的高温还原处理；
[0022]或者是方法二：
[0023]步骤1、将五氧化二钒与金属盐前驱体均匀分散于溶剂B中，经浸渍处理得到负载有金属前驱体的五氧化二钒；
[0024]步骤2、将步骤1制备的负载有金属前驱体的五氧化二钒进行高温氧化处理，以及可选择性进行的高温还原处理。
[0025]本专利技术中公开了两种制备工艺，方法一是以金属钒有机框架材料为催化剂的前驱体，再经原位负载活性组分制备得到所述的氧化钒负载型高分散且结构畸变的催化剂；方法二是直接以五氧化二钒为载体经常规的浸渍工艺制备得到所述的氧化钒负载型高分散且结构畸变的催化剂。
[0026]采用上述两种工艺制备得到的氧化钒负载型高分散且结构畸变的催化剂中，均观察到了活性组分的结构畸变。但由于方法一中以金属钒有机框架材料为载体的前驱体，其具有规则的孔腔结构，可以将金属前驱体封装到孔腔内，一方面进一步降低了负载的活性组分的颗粒尺寸，可以获得平均粒径更低，如1～3nm的活性组分纳米簇；另一方面，该工艺可以进一步提高载体与活性组分间的相互作用力，活性组分的结构畸变更为明显。
[0027]经进一步的应用测试发现，催化剂中活性组分的结构畸变更为明显，其催化活性更为优异。
[0028]方法一：
[0029]步骤(1)中：
[0030]所述钒前驱体选自三氯化钒、硫酸钒、草酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、二氯氧钒、硫酸氧钒中的一种或多种；更优选为三氯化钒。
[0031]所述有机配体选自1,3,5
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苯三甲酸、对苯二甲酸、2
‑
氨基对苯二甲酸、4
‑4′‑
联苯二甲酸、2,3
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吡嗪二羧酸中的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氧化钒负载型高分散且结构畸变的纳米簇催化剂，包括载体与高分散于所述载体上的活性组分，其特征在于：所述载体选自氧化钒；所述活性组分选自金属或金属的氧化物，所述金属选自Ir、Pd、Pt、Rh、Ru、Fe、Co、Ni、Mo、Cu、Mn中的一种或多种；所述活性组分的平均粒径为1～6nm；以催化剂的质量计，所述活性组分的负载量为0.2～50wt％。2.根据权利要求1所述的金属钒有机框架材料负载型高分散且结构畸变的纳米簇催化剂，其特征在于：所述金属选自Ir、Pd、Pt、Ru、Fe、Co、Ni、Mo中的一种或多种；以催化剂的质量计，所述活性组分的负载量为0.5～30wt％；所述活性组分的颗粒尺寸为1～3nm。3.一种根据权利要求1或2所述的氧化钒负载型高分散且结构畸变的纳米簇催化剂的制备方法，其特征在于，包括方法一：(1)金属钒有机框架材料的制备：将钒前驱体、有机配体和溶剂A混合，调节pH值至1～3后搅拌均匀，经水热反应得到金属钒有机框架材料；(2)金属前驱体的负载：将步骤(1)制备的金属钒有机框架材料与金属盐前驱体均匀分散于溶剂B中，经浸渍处理得到负载有金属前驱体的金属钒有机框架载体；(3)催化剂的制备：将步骤(2)制备的负载有金属前驱体的金属钒有机框架载体进行高温氧化处理，以及可选择性进行的高温还原处理；或者是方法二：步骤1、将五氧化二钒与金属盐前驱体均匀分散于溶剂B中，经浸渍处理得到负载有金属前驱体的五氧化二钒；步骤2、将步骤1制备的负载有金属前驱体的五氧化二钒进行高温氧化处理，以及可选择性进行的高温还原处理。4.根据权利要求3所述的氧化钒负载型高分散且结构畸变的纳米簇催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述钒前驱体选自三氯化钒、硫酸钒、草酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、二氯氧钒、硫酸氧钒中的一种或多种；所述有机配体选自1,3,5
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苯三甲酸、对苯二甲酸、2
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氨基对苯二甲酸、4
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联苯二甲酸、2,3
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吡嗪二羧酸中的一种或多种；所述溶剂A选自甲醇、乙醇、N,N
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二甲基甲酰胺、水中的一种或多种；所述钒前驱体与所述有机配体的摩尔比为1：0.1～10；所述溶剂A中，钒前驱体的浓度为25～200mM；所述水热反应，温度为100～150℃，时间为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：王勇，郑晓忠，杨瑞，陆冰，罗乾，刘彦玲，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：