加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用，加氢脱氧催化剂制备方法包括步骤如下：向M前驱体和硅前驱体的混合物中加入碱进行反应生成沉淀，沉淀经焙烧后得M-(SiO2)

【技术实现步骤摘要】
加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及石油化工催化剂领域，具体涉及一种加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]在石油危机和温室效应日益严重的背景下，作为唯一含有碳源的可再生能源——生物质是目前最具前景可用来制备烃类液体燃料来代替石油的资源。为使从化石能源经济到碳水化合物经济的过渡得以持续，将生物质转化为高附加值的燃料和化学品，Dumesic工作团队以木质纤维素水解产物糠醛为原料，先通过羟醛缩合反应延长碳链得到糠叉丙酮[4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮]和二糠叉丙酮[1,5-双-(2-呋喃基)-1,4-戊二烯-3-酮]，然后加氢脱氧得到C8烷烃和C
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烷烃，实现了生物质的高效利用(science,2005,308,1446-1450)。
[0003]如下式I所示：
[0004][0005]然而，由于糠醛和丙酮缩合生成的二糠叉丙酮为固体，难以直接进入管式反应器连续处理。此外，二糠叉丙酮不溶于各种烃类，仅部分溶于乙醇、丙酮等含氧溶剂中，虽然用含氧溶剂可以将二糠叉丙酮溶解，能够使之泵送进入反应器，但加氢过程会造成含氧溶剂的加氢脱氧反应，消耗溶剂和氢气，生成廉价的低碳烷烃；另一方面，糠叉丙酮、二糠叉丙酮等具有呋喃环和C＝C双键的大共轭结构，高温下不稳定，容易发生自聚等副反应。因此需先在较低温度下完成加氢饱和，如下式II所示，以避免较高温度下进行的加氢脱氧过程中发生副反应。使C＝C和C＝O双键饱和，转化成溶解于饱和烷烃的液体，这样就可以进入连续式管式反应器。
[0006][0007]上述加氢饱和处理过程仅完成C＝C和C＝O双键饱和，但若想制备生物航煤组分油，尚需较高温度下进行加氢脱氧反应使得加氢饱和产物中氧原子以水的形式脱除。如下式III所示：
[0008][0009]加氢脱氧(HDO)反应使得木质纤维素水解产物获得更高的热值和化学稳定性，是一种很有潜力的处理方法。为避免聚合和积炭，加氢脱氧工序应比较温和。因此，良好的加
氢催化活性和水热稳定性是加氢脱氧催化剂的必备指标，也是糖平台生物燃料走向工业化的基础。
[0010]针对糖平台化合物催化制备液体长链烷烃的报道不多，仅有的报道也多集中采用贵金属Pt、Pd催化剂。中国专利申请CN104650948虽然报道了类似的加氢脱氧处理，原料不同，但是所用催化剂为Ni-Pt/SiO
2-ZrO2等贵金属催化剂，反应温度超过300℃，产生积炭导致催化剂易失活。也有文献报道将石化行业加氢脱硫催化剂(硫化态Ni-Mo、Ni-W等负载于氧化铝、氧化硅或硅铝分子筛)应用于生物燃料的加氢脱氧工艺；然而，在反应体系中引入硫化物(CS4、噻吩等)产生污染源。
[0011]需注意的是，前述
技术介绍
部分公开的信息仅用于加强对本专利技术的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。

技术实现思路

[0012]本专利技术的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种加氢脱氧催化剂及其制备方法和应用，以解决现有加氢脱氧催化剂易失活、催化活性低、反应温度高、环境不友好等问题。
[0013]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0014]本专利技术提供一种加氢脱氧催化剂的制备方法，包括步骤如下：向M前驱体和硅前驱体的混合物中加入碱进行反应生成沉淀，沉淀经焙烧后得M-(SiO2)
X
复合氧化物；及以M-(SiO2)
X
复合氧化物作为载体，配制活性金属盐溶液作为浸渍液，采用浸渍法使活性金属负载于载体上，得加氢脱氧催化剂；其中M选自铌氧化物、钴氧化物和铈氧化物中的一种或多种，x为1～100；活性金属选自第ⅡA族、第ⅠB族、第ⅡB族、第
Ⅴ
B族、第
Ⅷ
族以及镧系元素中的一种或多种。
[0015]根据本专利技术的一个实施方式，碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸铵中的一种或多种。
[0016]根据本专利技术的一个实施方式，M前驱体选自M的柠檬酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐、硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐中的一种或多种，硅前驱体选自水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或多种。
[0017]根据本专利技术的一个实施方式，加入碱反应的过程包括：碱加入含M前驱体和硅前驱体的溶液中搅拌生成沉淀；沉淀进行静置老化；及将静置老化后的物料进行焙烧得M-(SiO2)
X
复合氧化物。
[0018]根据本专利技术的一个实施方式，浸渍法包括将载体置于浸渍液中静置6h～12h，然后依次经干燥、焙烧和还原制得加氢脱氧催化剂，其中干燥温度为110℃～120℃，焙烧温度为350℃～800℃，还原过程以氢气为还原剂，还原温度为50℃～500℃。
[0019]根据本专利技术的一个实施方式，活性金属盐选自硝酸盐、硫酸盐、氯化盐和乙酸盐中的一种或多种。
[0020]根据本专利技术的一个实施方式，M为无定形结构的Nb2O5，x为1～40；活性金属选自钯、镍和铂中的一种或多种，活性金属的负载量为0.05wt％～30wt％。
[0021]根据本专利技术的一个实施方式，载体为由M和SiO2氧化物颗粒团簇聚集而成的多孔结构，SiO2为无定形结构，团簇的尺寸为200nm～2000nm，载体的比表面积为200m2/g～
700m2/g，孔容为0.1cc/g～0.9cc/g。
[0022]本专利技术还提供一种加氢脱氧催化剂，采用上述方法制备得到。
[0023]本专利技术还提供上述加氢脱氧催化剂在加氢脱氧反应中的应用。
[0024]由上述技术方案可知，本专利技术的有益效果在于：
[0025]本专利技术提供一种加氢脱氧催化剂的制备方法，及采用该方法获得的该加氢脱氧催化剂及其应用，该方法采用共沉淀法制备复合氧化物载体，然后再在其上负载活性金属得到相应催化剂产物，方法简单、无污染、成本低，所得催化剂的催化活性和稳定性高、易于分离、重复使用性好，用于催化糖平台化合物缩合产物进行加氢脱氧反应制备液体烷烃具有良好的应用前景。
附图说明
[0026]以下附图用于提供对本专利技术的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。
[0027]图1为实施例1的加氢脱氧催化剂的XRD图；
[0028]图2为实施例1的加氢脱氧催化剂的TEM图；
[0029]图3为实施例1的加氢脱氧催化剂的SEM图。
具体实施方式
[0030]以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本专利技术。在本专利技术中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种加氢脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：向M前驱体和硅前驱体的混合物中加入碱反应生成沉淀，所述沉淀经焙烧后得M-(SiO2)
X
复合氧化物；及以所述M-(SiO2)
X
复合氧化物作为载体，配制活性金属盐溶液作为浸渍液，采用浸渍法使活性金属负载于所述载体上，得所述加氢脱氧催化剂；其中M选自铌氧化物、钴氧化物和铈氧化物中的一种或多种，x为1～100；所述活性金属选自第ⅡA族、第ⅠB族、第ⅡB族、第
Ⅴ
B族、第
Ⅷ
族以及镧系元素中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸铵中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述M前驱体选自M的柠檬酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐、硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐中的一种或多种，所述硅前驱体选自水玻璃、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加入碱反应的过程包括：所述碱加入含所述M前驱体和硅前驱体的溶液中搅拌生成沉淀；所述沉淀进行静置老化；及将所述静置老化...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫瑞，赵红，郭勇，曾建立，王艳芹，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院华东理工大学，
类型：发明
国别省市：