一种酚酞基水致变色分子开关及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种酚酞基水致变色分子开关及其制备方法和应用，本发明专利技术以酚酞分子为骨架，通过六亚甲基四胺甲酰化反应、亚胺缩合和还原反应制备了具有水致变色功能的化合物。本发明专利技术制备的化合物具有快速的水致变色响应和阴离子响应特性，可以作为超分子分子开关。该类材料具有原料便宜、合成步骤简单、响应灵敏等优势，有望在阴离子识别、污染物传感、水处理等领域具有广阔的应用前景。等领域具有广阔的应用前景。等领域具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种酚酞基水致变色分子开关及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于超分子化学
，特别是涉及一种酚酞基水致变色分子开关及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]阴离子广泛存在于自然界和生物体内，对自然循环和生命体活动起到了十分重要的调节作用。如在人类生命活动中的遗传载体DNA就是阴离子，大多数酶基体和辅酶也是阴离子，如氯阴离子是一种重要的细胞外阴离子，其传输通道的功能被认为是与膀胱的纤维化有密切关系。此外，阴离子在医学、催化和环境科学中也有十分重要的地位。因此，设计阴离子主体分子用于识别生物体内或环境中的特定阴离子具有重要的应用价值。目前为止，阴离子主体的设计主要集中在一些多胺类大环、环番类以及其它一些大环主体。尽管这些大环主体实现了阴离子的有效捕获，但在很多情况下，这种主客体识别作用没有明显的颜色变化或者荧光变化用来传感。其原因在于很多阴离子主体骨架上缺少有效的生色团来实现传感。因此，开发具有阴离子响应型主体分子是十分必要的。
[0003]酚酞作为一种内酯型分子，一般多用于酸碱指示剂。酚酞分子的变色与其弱的C
‑
O键的可逆断裂有关。当体系中有碱存在时，酚酞内酯环开环，中心碳原子由sp3杂化变为sp2杂化，分子共平面增加，整个体系共轭程度增大，形成大π键而使吸收红移，显现颜色。酚酞分子的显色反应为可逆反应，当再向体系中加入氢离子时，反应就会逆向进行，有色体转变为无色体。作为一种优异的显色分子，酚酞还没有被用来设计阴离子主体。因此，利用酚酞可逆的变色反应来设计构筑阴离子响应型“开<br/>‑
关”分子具有十分诱人的前景。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是针对现有的阴离子主体的一些缺点，如合成步骤冗长、缺少传感单元、难以实现纯水中的识别，本专利技术提出了一种以酚酞分子为骨架，通过简单的结构修饰合成一种能够在水中实现阴离子传感的主体分子。该主体分子具有原料便宜、合成简易、阴离子响应快以及可实现纯水中的识别等优势。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术采用的一个技术方案是：
[0006]一种酚酞基水致变色分子开关，其结构如式(1)所示：
[0007][0008]结构式中，
[0009]一种上述酚酞基水致变色分子开关的制备方法，包括以下步骤：
[0010]步骤一，酚酞四醛的合成：称取2～5g的酚酞、10～15倍量酚酞的六亚甲基四胺和30～80mL的三氟乙酸混合，于氩气气氛下80～110℃反应15～24h后，加入2～5mol/L的盐酸水溶液(100～300mL)，在100℃下水解1h，冷却至室温，抽滤、水洗提纯、干燥得到黄色粉末，再经200目硅胶柱层析提纯得到酚酞四醛；
[0011]步骤二，中间产物的合成：称取0.5～100mmol的酚酞四醛与12mmol的伯胺化合物溶解在30～200mL有机溶剂中，经过回流反应得到中间体,中间体可通过过滤或者旋蒸得到，然后经进一步提纯得到纯品；
[0012]步骤三，最终产物的合成：称取1～10mmol的中间体分散在50～200mL乙醇中，5.4g的还原剂分批次溶解在乙醇中，缓慢加入到上述步骤二制得的中间体溶液中，并于一定温度下反应24h后，旋干乙醇溶液并加去离子水(50～150mL)继续室温搅拌6h后，过滤或用二氯甲烷溶液萃取得到最终产物。
[0013]上述制备方法反应的化学方程式具体如下：
[0014][0015]进一步地说，所述有机溶剂为乙醇、N,N
‑
二甲基甲酰胺、二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈
中的一种或多种。
[0016]进一步地说，所述还原剂为硼氢化钠。
[0017]进一步地说，所述伯胺化合物可以为任意支链或直链的脂肪族伯胺(伯胺数目为1)或其它任意可能的伯胺化合物，包括但不限于环己胺或正丙胺，所述伯胺化合物的R基团可以是不同长度的碳链，包括线型和有支链的结构，以及其它一些脂肪链结构中一种或多种。
[0018]由上述的制备方法制备的酚酞基水致变色分子开关在阴离子识别中的应用。
[0019]本专利技术的有益效果：本专利技术提出了一种以酚酞分子为骨架，通过简单的结构修饰合成一种能够在水中实现阴离子传感的主体分子，该主体分子具有原料便宜、合成简易、阴离子响应快以及可实现纯水中的识别等优势。
附图说明
[0020]图1是本专利技术的制备方法反应的化学方程式的示意图；
[0021]图2是实施例1中酚酞基分子开关1e的核磁氢谱图(400MHz,CDCl3)；
[0022]图3是实施例1中酚酞基分子开关1e的水致变色图(最左侧小瓶为1e纯甲醇溶液，最右侧小瓶为1e的纯水溶液)；
[0023]图4是实施例1中酚酞基分子开关1e在水溶液中对硫酸氢根和醋酸根的变色响应图；
[0024]图5是实施例2中酚酞基分子开关2e的核磁氢谱图(400MHz,CDCl3)；
[0025]图6是实施例2中酚酞基分子开关2e的水致变色图(最左侧小瓶为2e纯甲醇溶液，最右侧小瓶为2e的纯水溶液)；
[0026]图7是实施例2中酚酞基分子开关2e在水溶液中对硫酸氢根和醋酸根的变色响应图。
具体实施方式
[0027]下面结合附图对本专利技术的较佳实施例进行详细阐述，以使本专利技术的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本专利技术的保护范围做出更为清楚明确的界定。
[0028]利用本专利技术提供的合成策略制备的酚酞基分子开关产物一般具有水致变色特性，同时可用于水相中的阴离子的识别和传感。具体测试条件如下：
[0029]酚酞基分子开关的水致变色实验测试：
[0030]取两份产物(各20mg)分别用有机溶剂和去离子水溶解得到溶液A和溶液B，依次取10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0mL的溶液A分别倒入1～11
#
10mL的透明玻璃瓶中。然后再依次取0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10mL的B溶液,对应加入到上述1～11
#
的玻璃瓶中，混合均匀后可以观察到，随着水含量的依次增多(从左到右)，溶液颜色从浅色透明逐渐变为有色透明，证明产物具有水致变色特性。所示有机溶剂即为常规有机溶剂如甲醇、乙醇等。
[0031]酚酞基分子开关用于阴离子识别的实验测试：
[0032]称量一定量产物，用去离子水溶解配制成10
‑
5～10
‑
6mol/L的溶液C(C溶液一般是带颜色透明溶液)。按照阴离子识别的常规操作，分别配置10
‑
2～10
‑
3mol/L的各种阴离子(OH
‑
、ClO4‑
、Br
‑
、Cl
‑
、I
‑
、SO42‑
、NO3‑
、PF6‑
、BF4‑
、HSO4‑
、CH3COO
‑
)水溶液Dx(x对应着阴离子种
类)。取1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种酚酞基水致变色分子开关，其结构如式(1)所示：结构式中，2.一种根据权利要求1所述的酚酞基水致变色分子开关的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一，酚酞四醛的合成：称取2～5g的酚酞、10～15倍量酚酞的六亚甲基四胺和30～80mL的三氟乙酸混合，于氩气气氛下80～110℃反应15～24h后，加入2～5mol/L的盐酸水溶液(100～300mL)，在100℃下水解1h，冷却至室温，抽滤、水洗提纯、干燥得到黄色粉末，再经200目硅胶柱层析提纯得到酚酞四醛；步骤二，中间产物的合成：称取0.5～100mmol的酚酞四醛与12mmol的伯胺化合物溶解在30～200mL有机溶剂中，经过回流反应得到中间体,中间体可通过过滤或者旋蒸得到，然后经进一步提纯得到纯品；步骤三，最终产物的合成：称取1～10mmol的中间体分散在50～200mL乙醇中，5.4g的还原剂分批次...

【专利技术属性】
技术研发人员：张磊，宋欣钰，贾茵，
申请(专利权)人：盐城工学院技术转移中心有限公司，
类型：发明
国别省市：