一种芳乙炔基甲酰胺类化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种芳乙炔基甲酰胺类化合物的合成方法，属于化学合成技术领域。本发明专利技术的合成方法包括：在有机溶剂中，以一价铜盐为催化剂，芳基乙炔、一氧化碳(CO，1atm)和O

【技术实现步骤摘要】
烷氧基、C1‑
C4烷氧甲酰基；R2、R3分别独立选自C1‑
C8烷基、芳基、或者
‑
NR2R3为n＝1或2。
[0010]在本专利技术的一种实施方式中，芳基为取代或为取代的苯环、萘环；取代可以是一至三取代；取代的基团选自卤素、C1‑
C8烷基、C1‑
C8烷氧基。
[0011]在本专利技术的一种实施方式中，芳基乙炔化合物和O
‑
芳基甲酰羟胺类化合物的摩尔比为1：(1
‑
2)。
[0012]在本专利技术的一种实施方式中，反应是在有机溶剂中进行的，所述有机溶剂包括氯苯、二氧六环、N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种。优选DMF。
[0013]在本专利技术的一种实施方式中，所述方法的合成路线如下所示：
[0014][0015]其中，R1、R4选自烷基、芳基、卤素、氰基、硝基、甲氧基和甲氧甲酰基；R2、R3选自烷基、芳基、杂环，或者
‑
NR2R3选自哌啶基。
[0016]在本专利技术的一种实施方式中，所述铜盐和芳基乙炔的摩尔比为(1
‑
5)：100。
[0017]在本专利技术的一种实施方式中，所述一价铜盐包括过碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜和醋酸亚铜的一种或多种。
[0018]在本专利技术的一种实施方式中，所述反应的反应时间为8
‑
12h。
[0019]在本专利技术的一种实施方式中，所述反应的反应温度为80
‑
100℃。
[0020]在本专利技术的一种实施方式中，通过1atm CO。
[0021]在本专利技术的一种实施方式中，所述合成方法，还包括：反应结束，反应液依次过滤、洗涤、干燥、柱层析分离提纯得到芳乙炔基酰胺类产物。
[0022]在本专利技术的一种实施方式中，所述合成方法，还包括：通过核磁共振仪对得到的化合物进行表征，确定最终产物为芳乙炔基酰胺类化合物。
[0023]本专利技术的有益效果：
[0024]本专利技术方法在大气氛围中，以芳基乙炔类化合物、CO和O
‑
芳基甲酰羟胺为反应物，在一价铜盐的催化下，可实现一锅三组分反应，得到目标芳乙炔基甲酰胺类化合物。本专利技术的反应机理如下：铜盐和芳基乙炔反应生成炔基铜，CO插入Cu
‑
C键形成酰基铜中间体，酰基负离子进攻O
‑
芳基甲酰羟胺中缺电子氨基，生成芳乙炔基甲酰胺类产物。
[0025]本专利技术方法采用商业化易得的芳基乙炔、CO和O
‑
芳基甲酰羟胺为反应物，反应条件较温和，操作简单，经济成本低，可得到高附加值的酰胺产物；此外，本专利技术方法实现目标产物的合成需要较短的反应时间(8小时左右)和较低的反应温度(80
‑
100℃)，反应快速高效。
[0026]本专利技术合成方法将简单易得的芳基乙炔、CO和O
‑
芳甲酰羟胺在简单的条件下转换成在医药、农药和高分子材料领域均具有广泛应用的芳乙炔基甲酰胺类化合物。
附图说明
[0027]图1为芳乙炔基甲酰胺类化合物的合成路线图。
具体实施方式
[0028]以下为本专利技术的具体实施方式。
[0029]本专利技术实施例的合成路线图，如图1所示：
[0030]芳乙炔基甲酰胺类化合物的合成：将芳基乙炔、O
‑
芳基甲酰羟胺和一价铜盐依次加入25mL的反应管中，抽真空除去空气，鼓入1个大气压的CO，用注射器加入DMF，搅拌反应数小时，反应结束后，反应液依次过滤、洗涤、干燥、柱层析分离提纯得到目标产物，称重并计算产率，用核磁共振谱对产物进行表征，其反应表达式为图1。
[0031]实施例1 N,N
‑
二异丙基
‑4‑
甲基苯乙炔基甲酰胺的合成
[0032]称取4
‑
甲基苯乙炔0.116g(1.0mmol)、N,N
‑
二异丙基
‑
O
‑
苯甲酰基羟胺0.243g(1.1mmol)和醋酸亚铜0.006g(0.05mmol)，依次加入装有磁力搅拌子的25mL反应管中，抽真空除去空气，鼓入1个大气压的CO，再加入5.0mL DMF，并置于80℃的油浴中反应8小时。反应结束后，反应液依次过滤、洗涤、干燥、柱层析分离提纯得到白色固体0.221g，产率91％。
[0033]1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(d,J＝7.8Hz,2H),7.10(d,J＝7.6Hz,2H),4.60
–
4.48(m,1H),3.73
–
3.58(m,1H),2.31(s,3H),1.35(d,J＝6.8Hz,6H),1.24(d,J＝6.8Hz,6H)；
13
C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.0,140.5,132.3,129.5,117.8,88.7,83.0,45.5,21.6,21.5,20.4。
[0034]实施例2 4
‑
甲基苯乙炔基哌啶酮的合成
[0035]称取4
‑
甲基苯乙炔0.116g(1.0mmol)、哌啶苯甲酸酯0.226g(1.1mmol)和醋酸亚铜0.006g(0.05mmol)，依次加入装有磁力搅拌子的25mL反应管中，抽真空除去空气，鼓入1个大气压的CO，再加入5.0mL DMF，并置于80℃的油浴中反应8小时。反应结束后，反应液依次过滤、洗涤、干燥、柱层析分离提纯得到白色固体0.201g，产率88％。
[0036]1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45(d,J＝7.8Hz,2H),7.18(d,J＝7.6Hz,2H),3.81
–
3.74(m,2H),3.67
–
3.60(m,2H),2.38(s,3H),1.73
–
1.54(m,6H)；
13
C NMR(101MHz,CDCl3)δ153.3,140.5,137.3,132.8,129.1,128.8,128.3,127.7,116.8,85.5,82.4,43.8,21.6。
[0037]实施例3 N
‑
甲基
‑
N
‑
苄基
‑4‑
甲基苯乙炔基甲酰胺的合成
[0038]称取4
‑
甲基苯乙炔0.116g(1.0mmol)、N
‑
甲基
‑
N
‑
苄基
‑
O
‑
苯甲酰基羟胺0.265g(1.1mmol)和醋酸亚铜0.006g(0.05mmol)，依次加入装有磁力搅拌子的25mL反应管中，抽真空除去空气，鼓入1个大气压的CO，再加入5.0mL DMF，并置于80℃的油浴中反应8小时。反应结束后，反应液依次过本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种芳乙炔基甲酰胺类化合物的合成方法，其特征在于，以式(I)所示的芳基乙炔化合物、式(II)所示的O
‑
芳基甲酰羟胺类化合物作为反应底物，通过CO，在一价铜盐的催化下进行反应，得到式(III)所示的芳乙炔基甲酰胺类化合物；其中，R1、R4分别独立选自C1‑
C8烷基、C1‑
C8卤代烷基、芳基、卤素、氰基、硝基、C1‑
C8烷氧基、C1‑
C4烷氧甲酰基；R2、R3分别独立选自C1‑
C8烷基、芳基、或者
‑
NR2R3为n＝1或2。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，芳基乙炔化合物和O
‑
芳基甲酰羟胺类化合物的摩尔比为1：(1
‑
2)。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应是在有机溶剂中进行的，所述有机溶剂包括氯苯、二氧六环、N,N
...

【专利技术属性】
技术研发人员：洪建权，马明玉，冯瑞龙，郑昌戈，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：