一种α,β-不饱和酰胺的制备方法技术

本发明专利技术揭示了一种α,β

【技术实现步骤摘要】
一种
α
,
β
‑
不饱和酰胺的制备方法


[0001]本专利技术属于酰胺类有机化合物合成
，特别涉及一种α,β
‑
不饱和酰胺的制备方法。

技术介绍

[0002]α,β
‑
不饱和酰胺是一类重要的化学品，被广泛用于化工和精细化学品生产行业，在食品、医药、农药、材料等方面均有重要应用。传统的α,β
‑
不饱和酰胺制备方法：1）基于羧酸衍生物和酰基氯化物对胺的亲核取代；2）在活化试剂存在下羧酸衍生物与胺环化反应得到α,β
‑
不饱和酰胺（R. M. de Figueiredo, J.
‑
S. Suppo, J.
‑
M. Campagne, Chem. Rev.,2016, 116, 12029）。在众多含氮氧化合物的羰基化反应中，胺化羰化反应一直是人们研究重点，该反应以不饱和化合物（例如：烯烃、炔烃等）、一氧化碳、胺为原料，采用“一步法”直接合成α,β
‑
不饱和酰胺化合物。目前，已报道的过渡金属催化的胺化羰化反应制备α,β
‑
不饱和酰胺化合物需要用到贵金属、昂贵复杂的配体、氧化剂、刺激性恶臭气味氨气或者有机胺（S. Zhang, H. Neumann, M. Beller. Synthesis of α,β
‑
unsaturated carbonyl compounds by carbonylation reactions. Chem. Soc. Rev., 2020, 49, 3187）。这些因素使得胺化羰化反应增加了反应成本，不利于工业化生产；同时，还存在增加后续“三废”处理费用、设备折旧率过高等缺陷，这些缺陷势必会给工业应用带来不良的影响。
[0003]比如专利号为CN103232357A的中国专利技术专利公开了一种α,β
‑
不饱和酰胺的方法，该方法所采用铁盐作为催化剂，使用氧化剂，以肉桂酸类化合物与甲酰胺类化合物为反应物合成α,β
‑
不饱和酰胺。该方法使用了氧化剂增加了制备成本，且反应底物范围有限，不利于应用。
[0004]因此，需要开发一种新型的使用廉价催化剂、原料廉价易得、产物收率高、反应过程简单、安全、环保、底物普适性好的合成 α,β
‑
不饱和酰胺制备方法很有必要。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于丰富α,β
‑
不饱和酰胺的制备方法，提出一种新型的由炔烃制备α,β
‑
不饱和酰胺的制备方法，该制备方法的反应体系原料廉价易得，使用廉价过渡金属催化剂，反应过程无需添加配体。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术所提供的技术方案如下：一种α,β
‑
不饱和酰胺的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在反应容器中加入催化剂、炔烃、铵盐及溶剂，通入CO并加热反应，反应完成后分离得到α,β
‑
不饱和酰胺，其中所述铵盐是由铵离子和酸根离子构成的离子化合物。
[0007]进一步地，所述炔烃碳原子数为2至30的整数，且所述炔烃包括末端炔烃或者内炔烃中的一种。
[0008]进一步地，所述过渡金属催化剂是选自FeCl3、FeCl2、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Fe3CO
12
、
Fe、NiCl2、Ni(COD)2、Ni、CoCl2、Co2(CO)8、Cr(CO)6、Mo(CO)6、W(CO)6、RuCl3、Ru3CO
12
、ZnCl2、Zn、MnCl2、Mn、Mn2(CO)
10
中的一种或多种。
[0009]优选地，所述过渡金属催化剂是选自Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Fe3CO
12
、CoCl2、Co2(CO)8、Mo(CO)6、W(CO)6、Ru3CO
12
、Mn2(CO)
10
、Fe、Ni、Zn、Mn中的一种或多种。
[0010]进一步地，所述反应无需配体。
[0011]进一步地，所述铵盐是选自NH4Cl、NH4F、NH4Br、NH4I、NH4OAc、NH4PF6、NH4HCO3、(NH4)2CO3、HCOONH4中的一种或多种。
[0012]进一步地，一氧化碳为反应原料。
[0013]进一步地，所述反应溶剂是选自四氢呋喃、1,4
‑
二氧六环、甲苯、乙腈、1,2
‑
二氯乙烷、N,N
‑
二甲基甲酰胺中的一种或多种。
[0014]进一步地，所述铵盐的用量为炔烃用量的1~50摩尔当量。
[0015]进一步地，所述炔烃与过渡金属催化剂的摩尔比为1：（0.001
‑
0.5）。
[0016]进一步地，所述反应温度为60
‑
160℃。
[0017]优选地，所述反应温度为100
‑
160℃。
[0018]进一步地，所述反应容器中CO的压力为1
‑
60 bar。
[0019]优选地，所述反应容器中CO的压力为10
‑
40 bar。
[0020]进一步地，所述反应时间为1
‑
48 h。
[0021]优选地，所述反应时间为12
‑
30 h。
[0022]进一步地，所述反应产物为直链型α,β
‑
不饱和酰胺。
[0023]由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点：1．本专利技术使用廉价过度金属作为催化剂体系催化炔烃与铵盐进行胺化羰化反应制备α,β
‑
不饱和酰胺，反应无需配体，反应条件温和，活性较高，时间短，收率高。
[0024]2. 本专利技术公开的方法与现有技术相比，使用催化剂的量少，将多步反应缩短为一步反应，处理简单，有利于产物的纯化，更重要的是避免了易挥发有刺激性恶臭气味的氨气或有机胺的使用。
[0025]3. 本专利技术公开的催化剂体系对多种类型的炔烃具有普适性。
[0026]4．本专利技术使用的原料来源广泛，廉价易得，反应过程简单可控，适于大规模工业化生产。
具体实施方式
[0027]本专利技术要求保护一种α,β
‑
不饱和酰胺的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：在氮气氛围下，在反应容器中加入催化剂、炔烃、铵盐及溶剂，CO的压力为1
‑
60 bar，加热至60
‑
160 ℃，反应1~48 h，反应完成后，在室温下缓慢释放反应容器的压力。反应液中的产物通过分离得到α,β
‑
不饱和酰胺，表征确定产率，或者通过内标法和气相色谱的方法确定产率。
[0028]该反应的反应通式如下：
以下实施例1
‑
10是制备有机羧酸本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种α,β
‑
不饱和酰胺的制备方法，其特征在于所述制备方法包括如下步骤：在反应容器中加入催化剂、炔烃、铵盐及溶剂，通入一氧化碳（CO）并加热反应，反应完成后分离得到α,β
‑
不饱和酰胺，其中所述铵盐是由铵离子和酸根离子构成的离子化合物。2.根据权利要求1所述的α,β
‑
不饱和酰胺的制备方法，所述炔烃碳原子数为2至30的整数，且所述炔烃包括末端炔烃或者内炔烃中的一种。3.根据权利要求1所述的α,β
‑
不饱和酰胺的制备方法，其特征在于：所述过渡金属催化剂是选自FeCl3、FeCl2、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Fe3CO
12
、Fe、NiCl2、Ni(COD)2、Ni、CoCl2、Co2(CO)8、Cr(CO)6、Mo(CO)6、W(CO)6、RuCl3、Ru3CO
12
、ZnCl2、Zn、MnCl2、Mn、Mn2(CO)
10
中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的α,β
‑
不饱和酰胺的制备方法，其特征在于：所述反应无需配体。5.根据权利要求1所述的α,β
‑
不饱和酰胺的制备方法，其特征在于：所述铵盐是选自NH4F、NH4Cl、NH4Br、NH4I、NH4OAc、NH4PF6、NH4HCO3、(NH4)2CO3、HCOONH4中的一种或多种。6.根据权利要求1所述的α,β

【专利技术属性】
技术研发人员：黄子俊，李跃辉，易兵，
申请(专利权)人：湖南工程学院，
类型：发明
国别省市：