光诱导硝基化合物的一锅法还原酰化方法技术

本发明专利技术公开了光诱导硝基化合物的一锅法还原酰化方法，包括以下步骤：将硝基化合物、硫代羧酸、碳酸氢铵、溶剂加入到反应容器中，在氮气保护下，用LED灯进行照射，室温下反应6～15小时，反应结束后，依次经过后处理和硅胶色谱柱纯化后即得到酰胺化合物。本发明专利技术具有以下的有益之处：(1)原料廉价易得；(2)底物范围广；(3)无需额外光敏剂或催化剂；(4)反应条件温和、操作简单；(5)反应收率高。(5)反应收率高。(5)反应收率高。

【技术实现步骤摘要】
光诱导硝基化合物的一锅法还原酰化方法


[0001]本专利技术涉及光诱导硝基化合物的一锅法还原酰化方法，属于绿色有机合成领域。

技术介绍

[0002]酰胺是一类非常重要的有机分子，广泛存在于天然产物、医药、农药中。羧酸或者羧酸衍生物与胺类化合物的缩合反应是构建酰胺键的传统方法。硝基化合物是胺类化合物的主要前体，具有合成简单，廉价易得等特点，通过硝基化合物的还原酰化制备酰胺化合物在理论以及生产应用方面有重要意义。
[0003]2015年，Hosseini
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Sarvari等人公开了一种Pd/ZnO纳米粒子催化的硝基还原反应和一锅法合成酰胺的反应(Appl.Surf.Sci.,2015,324,265
‑
274)。该反应以水合肼为还原剂，在Pd/ZnO纳米粒子的催化下，得到一系列胺类化合物。如果进一步在该体系中加入乙酸，胺类化合物可以发生酰化反应，得到乙酰胺类化合物，反应式如下：
[0004][0005]同年，Kazemi等人公开了一种TiO2‑
P25催化的硝基化合物一锅法还原酰化的方法(J.Photochem.Photobiol.B
‑
Biol.2015,152,58
‑
62)。该反应以乙醇为还原剂，乙酸酐为酰化试剂，在太阳光诱导下，合成系列乙酰胺类化合物，反应式如下：
[0006][0007]在2020年，Ochoa
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Puentes等人以SnCl2·
2H2O为还原剂，酸酐为酰化试剂，通过一锅两步法实现了由硝基化合物向乙酰胺的转化(RSC Adv.,2020,10(66),40552
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40561)，反应条件如下：
[0008][0009]2021年，Wu等人公开了一种Rh催化的硝基还原酰化合成酰胺的方法(Chem.Commun.,2021,57(15),1955
‑
1958)。在Rh催化剂、六羰基合钨以及水的参与下，硝基先被还原成胺基，随后在Rh的催化下，以碳酸二甲酯为酰基前体对胺基进行酰化，反应式如下：
[0010][0011]如上所述，虽然由硝基化合物通过还原
‑
酰化方法合成酰胺类化合物的方法已有报道，然而这些方法一般需要在金属催化剂的作用下才能实现硝基的还原，然后再与额外加入的酰化试剂反应得到产物，存在反应步骤较多，条件复杂等不足之处。因此，开发新型高效的硝基化合物还原酰化方法成为急需解决的问题。

技术实现思路

[0012]专利技术目的：本专利技术提供了一种光诱导硝基化合物的一锅法还原酰化方法。本方法直接以廉价易得的硝基化合物为原料，硫代羧酸作为还原剂和酰基源，一锅法反应高效合成了系列酰胺类化合物，反应无需额外光敏剂，过程简单，产率高。本专利技术的反应的原料简单易得，无需使用金属催化剂，实现了系列酰胺类化合物的绿色高效合成。
[0013]技术方案：光诱导硝基化合物的一锅法还原酰化方法，包括以下步骤：
[0014]将硝基化合物、硫代羧酸、碳酸氢铵、溶剂加入到反应容器中，在氮气保护下，用LED灯进行照射，室温下反应6～15小时，反应结束后，依次经过后处理和硅胶色谱柱纯化后即得到酰胺化合物，其中：
[0015]所述硝基化合物、所述硫代羧酸、所述碳酸氢铵的摩尔比为1：2～6：1～3；
[0016]所述溶剂的用量以硝基化合物的摩尔量计，为3～8mL/mmol。
[0017]进一步地，所述硝基化合物的结构式为R1‑
NO2，其中R1为苯基或者含取代基的苯基。
[0018]更进一步地，含取代基的苯基中的取代基为烷基、烷氧基、卤素、羰基、羟基、氰基中的一种。
[0019]进一步地，所述硫代羧酸的结构式为R2COSH，其中R2为烷基、苯基、含取代基的苯基、杂环。
[0020]更进一步地，所述含取代基的苯基中的取代基为烷基、烷氧基、卤素、酰基、酯基中的一种；
[0021]所述杂环为吡啶基、呋喃基、噻吩基、吲哚基中的一种。
[0022]进一步地，所述LED灯为紫色LED灯，其波长为390nm。
[0023]进一步地，所述溶剂为四氢呋喃、乙腈、1，4
‑
二氧六环、N,N
‑
二甲基甲酰胺、甲苯、二氯甲烷、水中一种，优选四氢呋喃。
[0024]进一步地，所述添加剂为三乙胺、乙酸铵、甲酸铵、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢铵中的任意一种，优选碳酸氢铵。
[0025]进一步地，后处理为二氯甲烷萃取和硫酸镁干燥。
[0026]进一步地，硅胶色谱柱纯化的具体步骤为：
[0027]色谱柱填装；
[0028]上样；
[0029]乙酸乙酯/石油醚淋洗液洗脱。
[0030]本专利技术的反应体系中，光诱导对硝基化合物进行活化，增强了其氧化性，在硫代羧酸的作用下发生还原反应得到胺基化合物，进一步与体系中的硫代羧酸发生亲核取代反应实现酰化反应。
[0031]有益效果：本专利技术公开的光诱导硝基化合物的一锅法还原酰化方法具有以下的有益之处：
[0032](1)原料廉价易得；
[0033](2)底物范围广；
[0034](3)无需额外光敏剂或催化剂；
[0035](4)反应条件温和、操作简单；
[0036](5)反应收率高。
附图说明：
[0037]图1为本专利技术公开的光诱导硝基化合物的一锅法还原酰化方法的流程图。
具体实施方式：
[0038]下面对本专利技术的具体实施方式详细说明。
[0039]本专利技术的反应式如下：
[0040][0041]其中：硝基化合物的结构式为R1‑
NO2，其中R1为苯基或者含取代基的苯基；
[0042]含取代基的苯基中的取代基为烷基、烷氧基、卤素、羰基、羟基、氰基中的一种。
[0043]所述硫代羧酸的结构式为R2COSH，其中R2为烷基、苯基、含取代基的苯基、杂环；
[0044]所述含取代基的苯基中的取代基为烷基、烷氧基、卤素、酰基、酯基中的一种；
[0045]所述杂环为吡啶、呋喃、噻吩、吲哚中的一种。
[0046]实施例1
[0047][0048]光诱导硝基化合物的一锅法还原酰化方法，包括以下步骤：
[0049]将硝基化合物、硫代羧酸、碳酸氢铵、四氢呋喃溶剂加入反应容器中，在氮气保护下，用LED灯进行照射，室温下反应12小时，反应结束后，经过后处理和硅胶色谱柱纯化即得到相应的酰胺化合物，产率为87％，其中：
[0050]硝基化合物、硫代羧酸、碳酸氢铵的摩尔比为1：4：2；
[0051]有机溶剂的用量以硝基化合物的摩尔量计，为5mL/mmol；
[0052]硝基化合物的结构式为R1‑
NO2，其中R1为苯基。
[0053]硫代羧酸的结构式为R2COSH，其中R2为甲基。
[0054]进一步地，所述LE本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.光诱导硝基化合物的一锅法还原酰化方法，其特征在于，包括以下步骤：将硝基化合物、硫代羧酸、碳酸氢铵、溶剂加入到反应容器中，在氮气保护下，用LED灯进行照射，室温下反应6～15小时，反应结束后，依次经过后处理和硅胶色谱柱纯化后即得到酰胺化合物，其中：所述硝基化合物、所述硫代羧酸、所述碳酸氢铵的摩尔比为1：2～6：1～3；所述溶剂的用量以硝基化合物的摩尔量计，为3～8mL/mmol。2.如权利要求1所述的光诱导硝基化合物的一锅法还原酰化方法，其特征在于，所述硝基化合物的结构式为R1‑
NO2，其中R1为苯基或者含取代基的苯基。3.如权利要求2所述的光诱导硝基化合物的一锅法还原酰化方法，其特征在于，含取代基的苯基中的取代基为烷基、烷氧基、卤素、羰基、羟基、氰基中的一种。4.如权利要求1所述的光诱导硝基化合物的一锅法还原酰化方法，其特征在于，所述硫代羧酸的结构式为R2COSH，其中R2为烷基、苯基、含取代基的苯基、杂环。5.如权利要求4所述的光诱导硝基化合物的一锅法还原酰化方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏远志，陈佳佳，陈建辉，罗燕书，
申请(专利权)人：温州大学，
类型：发明
国别省市：