【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种生物基高韧性自修复柔性树脂及其制备方法，具体涉及一种利用绿色可再生生物质资源合成生物基烯丙基化合物并用硫醇-烯点击光固化制备树脂的方法，属于化工与高分子材料。
技术介绍
1、近年来，柔性电子产品发展迅速。它们的轻量化、便携性、生物相容性、可穿戴性和柔韧性等优点正好满足了可穿戴传感器、健康监测仪、储能设备、柔性机器人等柔性设备的需求。柔性基材是柔性电子器件的核心部件之一，为活性材料提供支撑和保护。聚酰亚胺(pi)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、聚二甲基硅氧烷(pdms)等有机聚合物和无机玻璃是典型的电子产品基材，前者具有更好的可设计性和对任意表面的适应性。然而，由于科技的发展消耗了大量的石化资源，人们陷入了资源危机。采用可再生资源制造柔性基板，有利于柔性基板产业的可持续发展。
2、生物质是一种自然界存在的可再生、可持续的资源，随着生物炼制技术的发展，生物质得到了广泛的应用。种类繁多的生物质提供了多种多样的结构和活性化学基团，有利于进一步化学改性和应用。丁香酚是丁香油的主要成分，也可以从自然界含量最丰富的芳香生物质木质素中提取，长期用于制药、香料和食品添加剂。它的特殊结构不仅含有刚性苯环，使聚合物具有一定强度，而且还含有活性烯丙基和酚羟基，可以进一步修饰。
3、硫醇烯“点击”聚合发生在巯基和c＝c键之间，具有反应条件温和、不含有毒溶剂、原子利用率高、产物质量高等优点，是制备生物基柔性聚合物的重要方法。通过使用对苯二甲酰氯、4-二(氯甲基)苯、三聚氰胺、呋喃-2,5-二羰基
4、由于硫醇烯网络力学性能相对较差，更容易受到损伤，而永久交联的结构使其难以降解或再加工，因此延长其使用寿命非常重要。受人体组织的启发，人们专利技术了自修复材料。根据自修复机制的不同，可分为外援型自修复和本征型自修复两种。外援型自修复需要加入修复剂，因此愈合次数有限，而本征型自修复依赖于内部可逆键的动态断裂和形成，因此可以反复修复。动态共价键，如酯交换、diels-alder反应、转氨基甲酰基化、二硫交换和亚胺交换等已被用于制备自修复聚合物。硼酯键是一种动态共价键，可以在低温下进行交换，不需要额外的催化剂。同时，其刚性结构有助于形成刚柔并济的硫醇烯网络，有利于提高聚合物的力学性能。
5、制备具有高韧性和自修复能力的生物基柔性聚合物将促进柔性电子工业的快速可持续发展。
技术实现思路
1、为了改善上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案是：
2、第一方面，本专利技术提供一种生物基高韧性自修复柔性光敏树脂，具有以下结构式：
3、其中，b代表硼，o代表氧。
4、根据本专利技术的实施方案，所述生物基高韧性自修复柔性光敏树脂的修复时间不多于30min。
5、第二方面，本专利技术提供一种生物基高韧性自修复柔性树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
6、(1)以生物质丁香酚为原料，通过两步法合成含有硼酸酯基团的生物基烯丙基单体，所述两步法包括：
7、(a)丁香酚与3-氯-1,2-丙二醇进行取代反应，生成3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇，
8、(b)3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇与苯-1,4-二硼酸进行硼酸酯化反应，生成生物基烯丙基单体；
9、(2)将生物基烯丙基单体、硫醇和光引发剂混合，通过硫醇-烯点击光固化得到生物基高韧性自修复柔性树脂。
10、本专利技术通过引入可逆硼酸酯基团，制备刚柔并济固化树脂，该树脂具有高韧性和自修复性能。本专利技术制备的生物基高韧性自修复柔性树脂制备方法绿色，制备工艺简单，所得树脂具有优异的综合性能。
11、根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中，所述硫醇包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三甲基丙烷三(3-巯基丙酸)中的一种或多种。
12、根据本专利技术的实施方案，步骤(a)中，所述丁香酚与3-氯-1,2-丙二醇的摩尔比为1：1-2，优选为1：1.2。
13、根据本专利技术的实施方案，步骤(a)中，所述丁香酚溶于5-8mol/l naoh溶液，所述丁香酚的浓度为2-8mol/l，优选为5mol/l。
14、根据本专利技术的实施方案，步骤(a)中，所述丁香酚的naoh溶液回流加热5-20min。
15、根据本专利技术的实施方案，步骤(a)中，所述3-氯-1,2-丙二醇溶于乙醇(60ml)溶液，浓度为2-7mol/l，优选为4mol/l。
16、根据本专利技术的实施方案，步骤(a)中，所述3-氯-1,2-丙二醇加入后，搅拌回流10-20h。
17、根据本专利技术的实施方案，步骤(b)中，所述3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇与苯-1,4-二硼酸的摩尔比为1：0.4～0.6，所述反应温度为10～30℃，反应时间为8～48h。
18、根据本专利技术的实施方案，步骤(b)中，反应溶剂为四氢呋喃和水按体积比800：1形成的混合溶液。
19、根据本专利技术的实施方案，所述光引发剂包括2'-二甲氧基-2-苯基丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯、4-对甲苯2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮中的一种或多种。
20、根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中，所述光引发剂为生物基烯丙基单体和硫醇质量总和的0.5～5wt％。
21、根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中，所述生物基烯丙基单体与硫醇的质量比为(2～2.5)：1。
22、根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中，所述混合包括，在120-160℃下充分混合1～10min。
23、根据本专利技术的实施方案，步骤(2)中，所述光固化时间为1～10min。第三方面，本专利技术还提供了一种上述方法制备的生物基自修复光敏树脂。
24、根据本专利技术的实施方案，所述生物基自修复光敏树脂具有以下结构式：
25、其中，b代表硼，o代表氧。第四方面，本专利技术还提供了一种上述生物基自修复光敏树脂在柔性电子产品中的应用。
26、与现有技术相比，本专利技术取得的有益效果是：
27、1、与现有技术不同，本专利技术提供的生物基高韧性自修复柔性光敏树脂的制备方法以可再生丁香酚为原料，原料来源绿色、可持续。
28、2、与现有的丁香酚基硫醇烯树脂不同，本专利技术提供的生物基高韧性自修复柔性光敏树脂在80℃经过30min能本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种生物基高韧性自修复柔性光敏树脂，其特征在于，具有以下结构式：
2.根据权利要求1所述的生物基高韧性自修复柔性光敏树脂，其特征在于，所述生物基高韧性自修复柔性光敏树脂的修复时间不多于30min。
3.一种生物基高韧性自修复柔性光敏树脂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硫醇包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三甲基丙烷三(3-巯基丙酸)中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述丁香酚与3-氯-1,2-丙二醇的摩尔比为1：1-2，优选为1：1.2；
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，所述3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇与苯-1,4-二硼酸的摩尔比为1：0.4～0.6，所述反应温度为10～30℃，反应时间为8～48h；
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述光引发剂包括2'-二甲氧基-2-苯基丙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羟基环
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述光引发剂为生物基烯丙基单体和硫醇质量总和的0.5～5wt％；
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述光固化时间为1～10min。
10.根据权利要求1或2所述的生物基高韧性自修复柔性光敏树脂应用于柔性电子产品中。
...【技术特征摘要】
1.一种生物基高韧性自修复柔性光敏树脂，其特征在于，具有以下结构式：
2.根据权利要求1所述的生物基高韧性自修复柔性光敏树脂，其特征在于，所述生物基高韧性自修复柔性光敏树脂的修复时间不多于30min。
3.一种生物基高韧性自修复柔性光敏树脂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硫醇包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三甲基丙烷三(3-巯基丙酸)中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述丁香酚与3-氯-1,2-丙二醇的摩尔比为1：1-2，优选为1：1.2；
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(b)中，所述3-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基)丙烷-1,2-二醇与苯-1,4-二硼酸的摩尔比为1：0.4～0.6，所述反应温度...
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