【技术实现步骤摘要】
本专利技术为mofs材料优化合成领域，涉及物质为uio-66-nh2，该颗粒具有优秀的稳定性与吸附性能；通过配方优化，间接控制反应结晶过程，实现uio-66-nh2颗粒的百克级合成，并且将其粒径控制在150nm，同时具有良好的均一度，各批次的比表面积均能达到1000m2/g以上。
技术介绍
1、目前工业处理co2主要依靠物理吸附、化学吸收、膜法捕集co2技术和物理液相吸收法。金属有机框架(metal organic frameworks,mofs)是一种潜力巨大多孔材料，它的基本单元由含金属的节点和刚性多活性位点的有机配体连接而成，目前在气体吸附、液体净化等领域已经有应用。其中zr-mof是一系列气体吸附性能优异的多孔纳米材料，其吸收性能既可以单独作为气体吸收剂，也可以与其他分离过程结合，进一步发挥气体捕集与分离性能，zr-mof的稳定性优异，在水中稳定且耐酸耐高温，具有相当的实际应用价值。2008年jasmina等首次合成命名为uio-66的一种zr-mof，该材料比表面积达到1187m2/g，正八面体晶体结构，化学性质稳定，具有相当的应用潜力；uio-66-nh2是一种改变uio-66合成前体所得的衍生材料，以氯化锆(zrcl4)为锆源，氨基对苯二甲酸(2-ata)为有机配体，晶体单元为zr6o4(oh)4簇和12个2-ata的羧基配位，材料的平均孔径0.8-1.2nm，比表面积800-1200m2/g，实际晶体生长过程中，会有若干个乙酸分子或其他羧基供体代替一些位点；通过引入氨基，该纳米材料对co2的吸附能力相较于其他气体
2、针对特定mofs的大批量合成一直是技术难题，例如日本丰田技研所在2017年实现了uio-66的百克级合成，但完全相同的技术方法却无法实现uio-66-nh2百克级合成，加之zr-mofs是目前最具应用前景的一类mof材料，uio-66-nh2上改性的氨基更增加了该材料的应用上限，因此，uio-66-nh2的规模化合成技术具有重要意义，而依靠传统工艺方法制备uio-66-nh2虽然工艺技术简单，但结晶行为难以控制，无法大量合成，难以面向实际应用。早期关于zr-mof的结晶机理研究指出了反应体系含水量的微小变化会对产物造成较大影响，而具体影响方式与含量问题并没有在后续研究中进行解释，于是针对uio-66-nh2的合成研究仍处于小批量合成、改性阶段，走向应用的大规模合成问题并未得到解决。本专利技术实现了该uio-66-nh2的百克级规模化制备，并且保证成品颗粒的特征性能仍然具有竞争力。
3、uio-66-nh2的结构如下：
4、
技术实现思路
1、mofs形成的过程中，初始二级结构(second building units,sbu)的形成十分关键，绝大多数zr-mofs的二级结构都是zr簇，而氧负离子[o-2]、氢氧根[oh-1]和水[h2o]对zr-mofs的sbu形成具有重要的促进作用，包括uio-66、uio-66-nh2在内的一些zr-mofs在没有水的氛围中无法合成，因此，对反应体系含水量的控制对uio-66-nh2的合成具有重要影响。同时采用乙酸作为促进剂，乙酸的含量也对反应进程具有重要影响。
2、根据上述目的，本专利技术的技术方案如下：
3、uio-66-nh2百克级规模化制备工艺；通过控制水与乙酸的含量，使得反应液中每升n,n-二甲基甲酰胺(dmf)含zrcl4为0.069-0.074mol时，以2-氨基对苯二甲酸(2-ata)作为有机配体，加入浓度为3.1～5.0mol乙酸/mol水的乙酸水溶液作为促进剂与调节剂，实现uio-66-nh2以釜产百克级合成。
4、所述的uio-66-nh2百克级规模化制备工艺，工艺包括以下步骤：
5、1)用冰乙酸与去离子水配置乙酸水溶液，使得乙酸溶液浓度为3.1～5.0mol乙酸/mol水；
6、2)将zrcl4与2-ata溶解在dmf中，要求zrcl4：2-ata摩尔比为0.9～1.1:1；
7、3)将步骤2)所配置dmf溶液与步骤1)所配置的乙酸水溶液混合，乙酸浓度与用量应当满足混合液中摩尔比ch3cooh:zr＝20～50:1，h2o:zr＝7～10:1；加入dmf对反应体系定容，使得zr的浓度为0.069～0.074mol zr/l dmf。
8、4)将混合所得反应液加热至125～135℃，以体系温度达到反应温度为起点，反应10-14h；
9、5)待反应后停止加热，体系变为不透明的、淡黄色的悬浊液，对其进行固液分离，所得到的固体即为uio-66-nh2粗产品，将粗品经过至少3次洗涤，洗涤液用甲醇、乙醇；
10、6)将经过洗涤的固体置于真空干燥箱中干燥8h以上，待液相成分完全挥发后，得到块状固体，经过研磨得到uio-66-nh2产品。
11、所述的步骤3)将含有反应物的dmf溶液与乙酸水溶液混合时，应分3～5批混合；后续加入dmf对反应体系定容，所有混合步骤须在搅拌条件下进行。
12、具体说明如下：
13、以zrcl4和2-ata作为反应物，控制乙酸、水和zrcl4的量，使得反应液中当zrcl4浓度为0.069-0.074mol zr/l dmf时，加入，最后加入浓度为3.1～5.0mol乙酸/mol水的乙酸水溶液作为促进剂与调节剂，实现uio-66-nh2的釜产百克级合成。
14、uio-66-nh2百克级规模化制备工艺包括以下步骤：
15、1)用冰乙酸与去离子水配置乙酸水溶液，使得水溶液中乙酸浓度范围为3.1～5.0mol乙酸/mol水；
16、2)将zrcl4与2-ata溶解在dmf中，要求摩尔量之比为zrcl4：2-ata＝0.9～1.1:1；
17、3)将步骤2)所得溶液与步骤1)所配置的乙酸水溶液混合；最后加入dmf对反应体系定容，使得zr的浓度范围介于0.069～0.074mol zr/l dmf；
18、4)将混合所得反应液加热至125～135℃，以体系温度达到反应温度为起点，反应10-14h；
19、5)待反应12h后停止加热，体系变为不透明的、淡黄色的悬浊液，对其进行固液分离，所得到的固体即为uio-66-nh2粗产品，将粗品经过至少3次洗涤，洗涤液可用甲醇、乙醇；
20、6)将经过洗涤的固体置于真空干燥箱中干燥8h以上，待液相成分完全挥发后，得到块状固体，经过研磨得到uio-66-nh2产品；
21、所述步骤1)的乙酸水溶液的具体浓度与用量规定如下，冰乙酸水溶液浓度确定用量应以zrcl4的量为基准，控制反应液体系中摩尔量之比h2o:zr＝7～10:1，否则反应不发生或产品一致性较差，同时也应保证反应体系中摩尔量之比ch3cooh:zr＝20～50:1，以此确定乙酸水溶液浓度与用量；
22、所述步骤3)将含有反应物的dmf溶本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.UiO-66-NH2百克级规模化制备工艺；其特征是，通过控制水与乙酸的含量，使得反应液中每升N,N-二甲基甲酰胺(DMF)含ZrCl4为0.069-0.074mol时，以2-氨基对苯二甲酸(2-ATA)作为有机配体，加入浓度为3.1～5.0mol乙酸/mol水的乙酸水溶液作为促进剂与调节剂，实现UiO-66-NH2以釜产百克级合成。
2.如权利要求1所述的UiO-66-NH2百克级规模化制备工艺；其特征是，工艺包括以下步骤：
3.如权利要求2所述的UiO-66-NH2百克级规模化制备工艺；其特征是，步骤3)将含有反应物的DMF溶液与乙酸水溶液混合时，应分3～5批混合；后续加入DMF对反应体系定容，所有混合步骤须在搅拌条件下进行。
【技术特征摘要】
1.uio-66-nh2百克级规模化制备工艺；其特征是，通过控制水与乙酸的含量，使得反应液中每升n,n-二甲基甲酰胺(dmf)含zrcl4为0.069-0.074mol时，以2-氨基对苯二甲酸(2-ata)作为有机配体，加入浓度为3.1～5.0mol乙酸/mol水的乙酸水溶液作为促进剂与调节剂，实现uio-66-nh2以釜产百克级...
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