一种低熔点自催化固化树脂低聚物、固化物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种低熔点自催化固化树脂低聚物、固化物及其制备方法，包括以下步骤：1)将含芴稠环单体、苯酚、甲醛、催化剂加入到反应装置中，在惰性气氛下，80

【技术实现步骤摘要】
一种低熔点自催化固化树脂低聚物、固化物及其制备方法


[0001]本专利技术属于高性能树脂基体领域，涉及一种低熔点自催化固化树脂低聚物、固化物及其制备方法。

技术介绍

[0002]双酚芴学名9，9
‑
双(4
‑
羟苯基)芴，双酚芴中与两个羟基相连的四个苯环与一个季碳原子相连的结构被称为cardo环，高分子材料中包含这种特殊结构可使其具有高透明性、高耐热性、高折射率、低膨胀系数等优异特性。比如：专利CN105601920A，CN110256670A利用芴结构制备出一种阻隔性能出众，耐热性优异，热尺寸稳定性好，溶解性好的聚酰亚胺纳米复合材料；专利CN10858652公开了一种含芴的苯膦酸酯丙烯酸酯低聚物，提高了光固化涂料的耐热性，透明性和折射率；专利CN112625217A公开了一种含硫含芴结构的高折射率光学树脂。
[0003]近年来，邻苯二甲腈树脂作为一类重要的高性能热固性树脂基体倍受关注，在单体固化过程中形成的三嗪环和酞菁环骨架结构，赋予了邻苯二甲腈聚合物优异的热氧稳定性能和力学性能。CN107903189A公开的一种邻苯二甲腈封端含芴结构聚芳醚腈低聚物、固化物，其中的低聚物具有较低的熔点和较好的溶解性，固化物具有优异的热稳定性和机械性能。但低聚物在固化过程中需要催化剂催化，存在少量催化剂在树脂基体中难以分散、去除的加工问题。

技术实现思路

[0004]为克服现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种低熔点自催化固化树脂低聚物、固化物及其制备方法，该低聚物因带有一定长度的线性链段和芴结构的大体积侧基而具有高耐热性、低熔点、溶解性好的优点，该低聚物的制备方法易于控制，可应用于工业化生产。
[0005]该固化物具有自催化固化特性，解决了少量催化剂在树脂基体中难以分散、去除的加工问题；拥有优异的热稳定性和机械性能；制备方法易于控制，可应用于工业化生产。
[0006]为实现上述目的，本专利技术通过以下技术方案实现：
[0007]一种低熔点自催化固化树脂低聚物的制备方法，包括以下步骤：
[0008]1)将含芴稠环单体、苯酚、甲醛、催化剂加入到反应装置中，在惰性气氛下，80
‑
90℃温度下加热反应，反应结束后水洗烘干；
[0009]2)向步骤1)获得的产物中加入溶剂、氰基类单体和催化剂，惰性气氛保护下加热，温度控制在70
‑
120℃，反应4
‑
6h；
[0010]3)将步骤2)所制得的溶液过滤，去除催化剂和溶剂，真空干燥得所述低聚物。
[0011]步骤1)中所述的含芴稠环单体为含有双酚芴、甲基双酚芴、羟基双酚芴或其他含芴稠环双酚单体的一种或几种；
[0012]所述的催化剂为有机酸或无机酸；
[0013]按摩尔量的比，含芴稠环双酚单体∶苯酚＝(1
‑
4)∶(6
‑
9)；酚类单体∶醛＝(1
‑
2)∶1；酚类单体为芴稠环单体、苯酚的总量；所述催化剂为甲醛摩尔量的1％
‑
3％。
[0014]步骤2)中所述的氰基类单体为3
‑
硝基邻苯二甲腈、4
‑
硝基邻苯二甲腈、3
‑
氯代邻苯二甲腈、4
‑
氯代邻苯二甲腈中的一种；
[0015]所述的溶剂为NMP(N
‑
甲基吡咯烷酮)、DMF(N,N
‑
二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、乙腈中的一种或几种；
[0016]所述的催化剂为有机碱或无机碱；
[0017]氰基类单体为步骤1所得低聚物中酚羟基摩尔量的60
‑
80％；催化剂为氰基类单体摩尔量的3
‑
6倍。
[0018]所述的惰性气氛为通氮气保护或氩气保护。
[0019]一种低熔点自催化固化树脂低聚物，所述低聚物具有如下结构：
[0020][0021]其中，R1为
‑
OH，R2为
[0022]A和B相同或不同，各自独立地选择氢或线性链段，酚醛比越小，链段越长；
[0023]Ar1为中的一种或几种；
[0024]Ar2为中的一种或几种；
[0025]其中，R3为
‑
OH，R4为
[0026]一种低熔点自催化固化树脂固化物的制备方法，包括以下步骤：
[0027]1)将所述低聚物进行预固化反应，得到预聚物；
[0028]2)将步骤1)得到的预聚物进行固化，得到低熔点自催化固化树脂固化物。
[0029]步骤1)所述的预固化反应是分阶段反应，每阶段均为在一定温度下反应一段时间，前一阶段的反应温度低于后一阶段的反应温度，各阶段的反应温度控制在200
‑
280℃，预固化反应总时间为0.5
‑
3h。
[0030]步骤2)所述的固化的温度控制在315
‑
350℃，固化反应时间为3
‑
6h。
[0031]所述的固化物包含共轭酞菁环和三嗪环网络结构，所述的酞菁环结构为：
[0032][0033]所述的三嗪环结构为：
[0034][0035]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0036]本专利技术合成了一种低熔点自催化固化树脂低聚物具有多种环类、氰基、酚羟基等多种功能基团；该低聚物溶于乙酸乙酯、乙腈、NMP(N
‑
甲基吡咯烷酮)、DMF(N,N
‑
二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)等有机溶剂；其熔点为80
‑
130℃。通过原料配比和工艺参数的调整，可以调节树脂结构中的氰基比例，控制树脂低聚物中氰基的含量；反应温度低，工艺简单可控，适合规模化生产。
[0037]1)该低聚物具有自催化固化性能，解决了少量催化剂在树脂基体中难以分散、去除的加工问题。
[0038]2)该低聚物因具有一定长度的线性链段和芴结构的大体积侧基而具有高耐热性、低熔点、溶解性好等优点。
[0039]3)采用廉价溶剂，且可通过减压蒸馏回收循环使用，成本低，洗水量很少容易处理，对环境污染小，更适合规模化生产。
附图说明
[0040]图1是实施例1中自催化树脂低聚物的红外谱图。
[0041]图2是实施例1中自催化树脂固化物的红外谱图。
具体实施方式
[0042]下面结合说明书附图对本专利技术进行详细地描述，但是应该指出本专利技术的实施不限于以下的实施方式。
[0043]实施例1
[0044]低熔点自催化固化树脂低聚物的制备：
[0045]1)将双酚芴14.01g(0.04mol)、苯酚15.05g(0.16mol)、甲醛13.8g(0.17mol)加入三口烧瓶中，氮气保护下加热至80℃，滴加草酸0.33g(0.0037mol)与5ml水配制的水溶液，加热2小时后水本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低熔点自催化固化树脂低聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将含芴稠环单体、苯酚、甲醛、催化剂加入到反应装置中，在惰性气氛下，80
‑
90℃温度下加热反应，反应结束后水洗烘干；2)向步骤1)获得的产物中加入溶剂、氰基类单体和催化剂，惰性气氛保护下加热，温度控制在70
‑
120℃，反应4
‑
6h；3)将步骤2)所制得的溶液过滤，去除催化剂和溶剂，真空干燥得所述低聚物。2.根据权利要求1所述的一种低熔点自催化固化树脂低聚物的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的含芴稠环单体为含有双酚芴、甲基双酚芴、羟基双酚芴或其他含芴稠环双酚单体的一种或几种；所述的催化剂为有机酸或无机酸；按摩尔量的比，含芴稠环双酚单体∶苯酚＝(1
‑
4)∶(6
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9)；酚类单体∶醛＝(1
‑
2)∶1；酚类单体为芴稠环单体、苯酚的总量；所述催化剂为甲醛摩尔量的1％
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3％。3.根据权利要求1所述的一种低熔点自催化固化树脂低聚物的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的氰基类单体为3
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硝基邻苯二甲腈、4
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硝基邻苯二甲腈、3
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氯代邻苯二甲腈、4
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氯代邻苯二甲腈中的一种；所述的溶剂为NMP(N
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甲基吡咯烷酮)、DMF(N,N
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二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、乙腈中的一种或几种；所述的催化剂为有机碱或无机碱；氰基类单体为步骤1所得低聚物中酚羟基摩尔量的60
...

【专利技术属性】
技术研发人员：王广兴，李懿轩，王海洋，王艳慧，姜辉，王守凯，张功多，
申请(专利权)人：中钢集团鞍山热能研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：