一种重整制氢的方法、纳米氧化亚铜-氧化锌复合催化剂及其制备方法和循环再生方法技术

本发明专利技术提供了一种甲醇水蒸气重整制氢的方法、高温自激活纳米氧化亚铜

【技术实现步骤摘要】
一种重整制氢的方法、纳米氧化亚铜
‑
氧化锌复合催化剂及其制备方法和循环再生方法


[0001]本专利技术涉及氢气制造
，具体涉及一种甲醇水蒸气重整制氢的方法、高温自激活纳米氧化亚铜
‑
氧化锌复合催化剂及其制备方法和循环再生方法。

技术介绍

[0002]当前工业广泛应用的甲醇水蒸汽重整制氢催化剂为CuO/ZnO/Al2O3催化剂，虽然低温活性高，氢气选择性好，但稳定性较差，且在进行蒸汽重整反应之前需要进行H2预还原步骤。FornariAC等人采用溶胶
‑
凝胶法制备了CuO
‑
ZnO
‑
Al2O3催化剂(FornariA C,Neto R M,Lenzi G G,et al.Utilization of sol
‑
gel CuO
‑
ZnO
‑
Al2O
3 catalysts in the methanol steam reforming for hydrogen production[J].The Canadian Journal of Chemical Engineering,2017,95.)，虽然其在低温下有活性且氢气选择性好，但稳定性较差，且在其应用于甲醇水蒸气重整制氢反应之前需要复杂的氢气预还原过程将催化剂中的二价态铜物种还原至铜的金属状态。其中，氢气预还原过程的具体操作步骤为：首先，将CuO
‑
ZnO
‑
Al2O3催化剂放置在通有连续流动的N2(99.996％)气流的腔室中，且温度保持在200℃，原位干燥1小时；其次，干燥后将腔室气流换成氢氮混合气流(N2+H2,5％H
2 mol/mol)，将二价铜还原至铜的金属状态。为了使还原过程充分进行，腔室温度需要在200℃保持30min后升温至300℃并保持1h。
[0003]上述预还原过程需要长时间高温保温且氢能消耗量大，生产成本高。另外，在氢气的储存和使用过程中都存在安全隐患。且铜基催化剂由于铜在高操作温度(>300℃)下，铜物种倾向于聚集，然后失去催化活性，无法满足某些特定的高温生产条件下的需求，因此提高其高温下热稳定性至关重要。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种甲醇水蒸气重整制氢的方法、高温自激活纳米氧化亚铜
‑
氧化锌复合催化剂及其制备方法和循环再生方法，本专利技术采用高温自激活纳米氧化亚铜
‑
氧化锌复合催化剂进行甲醇水蒸气重整制氢，催化剂无需氢气预还原过程，成本较低，更加安全，而且产氢效率高、甲醇转化率高、在500℃以上的高温下能够保持长时间稳定性。
[0005]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0006]本专利技术提供了一种甲醇水蒸气重整制氢的方法，包括以下步骤：
[0007]在保护气氛下，将甲醇、水蒸气和高温自激活纳米氧化亚铜
‑
氧化锌复合催化剂混合，进行甲醇水蒸气重整制氢反应，得到氢气；所述高温自激活纳米氧化亚铜
‑
氧化锌复合催化剂在使用前不进行氢气预还原；
[0008]所述高温自激活纳米氧化亚铜
‑
氧化锌复合催化剂包括棒状氧化锌以及附着在所述棒状氧化锌表面的纳米氧化亚铜。
[0009]优选地，所述水蒸气和甲醇的摩尔比为1.5～2：1；所述甲醇和水蒸气的重时空速
独立为4～6h
‑1。
[0010]优选地，所述甲醇水蒸气重整制氢反应的温度为400～600℃；所述甲醇水蒸气重整制氢反应在常压下进行；所述甲醇水蒸气重整制氢反应的时间为6～36h。
[0011]本专利技术提供了上述技术方案所述方法采用的高温自激活纳米氧化亚铜
‑
氧化锌复合催化剂，包括棒状氧化锌以及附着在所述棒状氧化锌表面的纳米氧化亚铜。
[0012]优选地，所述纳米氧化亚铜的质量含量为5～15％。
[0013]优选地，所述纳米氧化亚铜的粒径为30～35nm。
[0014]优选地，所述棒状氧化锌的长度为300～700nm，直径为10～100nm。
[0015]本专利技术提供了上述技术方案所述高温自激活纳米氧化亚铜
‑
氧化锌复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0016]将棒状氧化锌和铜盐溶液混合，得到氧化锌
‑
铜离子分散液；
[0017]将稳定剂、还原剂和水混合，得到稳定剂
‑
还原剂体系；
[0018]将所述稳定剂
‑
还原剂体系滴加至所述氧化锌
‑
铜离子分散液中，进行还原反应，得到高温自激活纳米氧化亚铜
‑
氧化锌复合催化剂。
[0019]优选地，所述还原反应的温度为50～80℃；所述还原反应的时间为0.5～1.5h。
[0020]本专利技术提供了上述技术方案所述高温自激活纳米氧化亚铜
‑
氧化锌复合催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的高温自激活纳米氧化亚铜
‑
氧化锌复合催化剂的循环再生方法，包括以下步骤：
[0021]将积碳的高温自激活纳米氧化亚铜
‑
氧化锌复合催化剂和水混合，进行焦炭气化反应，得到再生催化剂；所述焦炭气化反应的温度为700～900℃。
[0022]本专利技术提供的甲醇水蒸气重整制氢的方法，包括以下步骤：在保护气氛下，将甲醇、水蒸气和高温自激活纳米氧化亚铜
‑
氧化锌复合催化剂混合，进行甲醇水蒸气重整制氢反应，得到氢气；所述高温自激活纳米氧化亚铜
‑
氧化锌复合催化剂在使用前不进行氢气预还原。本专利技术在催化剂自激活阶段，高温自激活纳米氧化亚铜
‑
氧化锌复合催化剂中的纳米氧化亚铜能够作为活性位点，催化甲醇生成氢气，反应生成的氢气可进一步将部分Cu
+
转化为Cu0，重整制氢反应进入稳定阶段时，Cu0和Cu
+
同时作为催化的活性位点，无需进行氢气预还原过程就能够具有优异的催化活性，降低了能耗，节省了生产时间，减少能耗与人力成本，使操作步骤更加简便，提高企业生产效率。本专利技术提供的甲醇水蒸气重整制氢方法具有产氢效率高、氢气纯度高、氢气选择性好、甲醇转化率高的优点，而且在500℃以上的高温下能够保持长时间稳定性。
[0023]本专利技术还提供了上述技术方案所述方法采用的高温自激活纳米氧化亚铜
‑
氧化锌复合催化剂，包括棒状氧化锌以及附着在所述棒状氧化锌表面的纳米氧化亚铜。本专利技术以棒状氧化锌作为载体能够作为铜纳米颗粒之间的物理间隔，使活性组分纳米氧化亚铜更加分散，避免重整制氢反应中聚集烧结，提高稳定性；同时，棒状氧化锌对纳米氧化亚铜的分散支撑作用能够有效阻止纳米氧化亚铜的氧化，方便储存与运输，节省了真空包装的费用，降低企业运输与储存成本；棒状氧化锌的存本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲醇水蒸气重整制氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：在保护气氛下，将甲醇、水蒸气和高温自激活纳米氧化亚铜
‑
氧化锌复合催化剂混合，进行甲醇水蒸气重整制氢反应，得到氢气；所述高温自激活纳米氧化亚铜
‑
氧化锌复合催化剂在使用前不进行氢气预还原；所述高温自激活纳米氧化亚铜
‑
氧化锌复合催化剂包括棒状氧化锌以及附着在所述棒状氧化锌表面的纳米氧化亚铜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水蒸气和甲醇的摩尔比为1.5～2：1；所述甲醇和水蒸气的重时空速独立为4～6h
‑1。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲醇水蒸气重整制氢反应的温度为400～600℃；所述甲醇水蒸气重整制氢反应在常压下进行；所述甲醇水蒸气重整制氢反应的时间为6～36h。4.权利要求1～3任一项所述方法采用的高温自激活纳米氧化亚铜
‑
氧化锌复合催化剂，包括棒状氧化锌以及附着在所述棒状氧化锌表面的纳米氧化亚铜。5.根据权利要求4所述的高温自激活纳米氧化亚铜
‑
氧化锌复合催化剂，其特征在于，所述纳米氧化亚铜的质量含量为5～15％。6.根据权利要求4或5所述的高温自激活纳米氧化亚铜
‑
氧化锌复合催化剂，其特征在于，所述纳米氧化亚铜的粒径为3...

【专利技术属性】
技术研发人员：付鹏，王爱霞，郑庆琪，魏鹏，范庆文，张玉春，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：