一种N-三苯基亚胺吡啶配体及其镍和钯配合物及配合物的制备与应用制造技术

本发明专利技术属于乙烯聚合催化技术领域，具体涉及一种N

【技术实现步骤摘要】
一种N
‑
三苯基亚胺吡啶配体及其镍和钯配合物及配合物的制备与应用


[0001]本专利技术属于乙烯聚合催化
，具体涉及一种N
‑
三苯基亚胺吡啶配体及其镍和钯配合物及镍和钯配合物的制备与应用。
技术背景
[0002]由于独特的低粘度、低密度、良好的流变性及末端可功能化修饰等优点，高支化乙烯低聚物在很多领域都有广泛的应用，如作为润滑剂、增韧剂、增溶剂、交联剂、表面改性剂等，作为功能性添加剂具有很高的附加值。具有超支化微结构的低分子量乙烯低聚物通常很难通过传统的催化工艺制备。传统多活性中心的Ziegler
‑
Natta催化体系特点是所制备的支化聚乙烯通常支链较短，且支链分布不均一，分子量分布较宽。
[0003]聚α
‑
烯烃合成润滑油具有优异的黏温性能和低温流动性，但主要存在工艺流程复杂、原料价格高和目标产物收率较低，导致生产成本居高不下。如果能采用廉价的原料如丙烯、乙烯，通过开发新型催化剂，直接低聚生产聚烯烃润滑油，不仅能简化合成工艺，降低生产成本，还能减少环境污染，提高聚乙烯材料的附加值。自从Brookhart教授研究发现α
‑
二亚胺钯催化剂具有超强的链行走能力，能够催化乙烯链行走聚合能得到超支化、油状的聚乙烯产物。但是产物的黏度太高，低温流动性差，使得早期所得HBPE只能用作润滑油的黏度指数改进剂。虽然利用α
‑
二亚胺钯催化乙烯低聚直接制备了油状的HBPE，并且具有合成润滑油应用的前景，但是也存在一些问题。首先，产物聚乙烯油的低温流动性有待进一步提高。其次，产物的支化结构以甲基短支链为主，长支链含量低，与相同分子量的聚α
‑
烯烃润滑油相比粘度指数偏低。
[0004]为改善聚烯烃材料的表面性、混溶性，黏附力、流变性及与其它高分子材料的相容性和共混性等重要性能，将极性基团引入到聚烯烃链结构中，拓宽聚烯烃的功能，增加聚烯烃的价值，成为烯烃聚合领域的重要研究方向。
[0005]工业上目前广泛研究与应用的前过渡金属催化剂不能够催化烯烃与极性单体共聚，主要是因为极性官能团容易毒化金属中心，如氧，氮，膦等杂原子，使催化剂失活。极性单体的存在易于形成极性基团螯合与加快链转移反应，导致共聚反应活性低、极性单体插入率低、以及聚合物分子量低等问题。

技术实现思路

[0006]为了解决上述问题，本专利技术的目的之一在于提供一种N
‑
三苯基亚胺吡啶配体，该N
‑
三苯基亚胺吡啶配体的结构式如式(Ⅰ)所示：
[0007][0008]其中，R为氢
‑
H、甲基
‑
CH3、氯
‑
Cl、氟
‑
F和叔丁基
‑
tBu中任意一种。
[0009]本专利技术还提供上述一种N
‑
三苯基亚胺吡啶配体的制备方法，包括以下步骤：
[0010]S1.在圆底烧瓶中放入0.5
‑
4N的ZnCl2、10
‑
50N的2
‑
乙酰吡啶和3
‑
10mL 冰醋酸的悬浮液，加入0.8
‑
3N的2,6
‑
二
‑
(4
‑
R
‑
苯基)
‑4‑
甲基苯胺同类物，加热搅拌回流1
‑
6h，冷却至室温；N为当量值；
[0011]S2.S1中溶液冷却至室温，沉淀出亮黄色固体，过滤并分离所述亮黄色固体，依次使用乙酸和乙醚洗涤后，在真空下干燥得到橘红色提纯固体；
[0012]S3.将所述橘红色提纯固体放入盛有10
‑
60mL二氯甲烷的圆底烧瓶中，加入1
‑
6N草酸钾水溶液3
‑
20mL，并以1000
‑
2000r/min速度搅拌30
‑
80min；
[0013]S4.搅拌后溶液进行两相分离，水洗有机溶剂层，并用MgSO4干燥除去有机溶剂层水，再减压过滤；
[0014]S5.过滤后在真空干燥箱中去除溶剂，得到产物为黄色粉末或黄色油性产物，即为所需的N
‑
三苯基亚胺吡啶配体。
[0015]该制备方法的反应过程为：
[0016][0017]优选的，所述2,6
‑
二
‑
(4
‑
R
‑
苯基)
‑4‑
甲基苯胺同类物的制备方法，具体步骤为：
[0018]S11.氮气气氛下，将10
‑
30N的4
‑
R
‑
苯基硼酸、5
‑
20N的2，6
‑
二溴
‑4‑
甲基
‑
苯胺、1
‑
2N的Pd(PPh3)4和30
‑
100N的K
2 CO3的混合物加入四氢呋喃与水的混合物液中，再将混合物液加热至65
‑
80℃，搅拌18
‑
36h；四氢呋喃与水以4:1～6:1体积比混合；
[0019]S12.将反应后的混合物液转移到旋转蒸发器中，去除溶剂，并用二氯甲烷提取残渣，继续转移到分液漏斗，加入水，震荡后静置分离出下层有机相，并用MgSO4干燥所述有机相；
[0020]S13过滤除去MgSO4固体，将有机相转移到旋转蒸发器中浓缩，浓缩液通过硅胶柱层析(硅胶：PE/DCM＝1:1)分离，分离得到的第二个白色组分即为2,6
‑
二
‑
(4
‑
R
‑
苯基)
‑4‑
甲基苯胺同类物。
[0021]本专利技术的目的之二在于提供一种N
‑
三苯基亚胺吡啶镍配合物，所述配合物由上述的N
‑
三苯基亚胺吡啶配体与镍化合物形成，所述镍化合物为 (DME)NiBr2，所述配合物的结构式如式(Ⅱ)所示：
[0022][0023]其中，R为氢
‑
H、甲基
‑
CH3、氯
‑
Cl、氟
‑
F和叔丁基
‑
tBu中任意一种。
[0024]优选的，N
‑
三苯基亚胺吡啶镍配合物制备方法为：在氮气氛围下，将N
‑
三苯基亚胺吡啶配体和(DME)NiBr2按摩尔比1：0.5
‑
2混合并溶解在惰性溶剂中，室温下搅拌反应6
‑
24h；搅拌结束后，在旋转蒸发器皿中采用减压蒸馏方式得到固体产物，并将所述固体产物用乙烷洗涤，真空干燥得到所需的N
‑
三苯基亚胺吡啶镍配合物。
[0025]反应过程如下：
[0026][0027]优选的，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.N
‑
三苯基亚胺吡啶配体，该N
‑
三苯基亚胺吡啶配体的结构式如式(Ⅰ)所示：其中，R为氢
‑
H、甲基
‑
CH3、氯
‑
Cl、氟
‑
F和叔丁基
‑
tBu中的任意一种。2.如权利要求1所述的N
‑
三苯基亚胺吡啶配体的制备方法，其特征在于，步骤如下：S1.在圆底烧瓶中放入0.5
‑
4N的ZnCl2、10
‑
50N的2
‑
乙酰吡啶和3
‑
10mL冰醋酸的悬浮液，加入0.8
‑
3N的2,6
‑
二
‑
(4
‑
R
‑
苯基)
‑4‑
甲基苯胺同类物，加热搅拌回流1
‑
6h，冷却至室温；N为当量值；S2.S1中溶液冷却至室温，沉淀出亮黄色固体，过滤并分离所述亮黄色固体，依次使用乙酸和乙醚洗涤后，在真空下干燥得到橘红色提纯固体；S3.将所述橘红色提纯固体放入盛有10
‑
60mL二氯甲烷的圆底烧瓶中，加入1
‑
6N草酸钾水溶液3
‑
20mL，并以1000
‑
2000r/min速度搅拌30
‑
80min；S4.搅拌后溶液进行两相分离，水洗有机溶剂层，并用MgSO4干燥除去有机溶剂层水，再减压过滤；S5.过滤后在真空干燥箱中去除溶剂，得到产物即为所需的N
‑
三苯基亚胺吡啶配体。3.如权利要求2所述的N
‑
三苯基亚胺吡啶配体的制备方法，其特征在于，所述2,6
‑
二
‑
(4
‑
R
‑
苯基)
‑4‑
甲基苯胺同类物的制备方法，具体步骤为：S11.氮气气氛下，将10
‑
30N的4
‑
R
‑
苯基硼酸、5
‑
20N的2，6
‑
二溴
‑4‑
甲基
‑
苯胺、1
‑
2N的四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4和30
‑
100N的K2CO3的混合物加入四氢呋喃与水的混合物液中，再将混合物液加热至65
‑
80℃，搅拌18
‑
36h；四氢呋喃与水以4:1～6:1体积比混合；S12.将反应后的混合物液转移到旋转蒸发器中，去除溶剂，并用二氯甲烷提取残渣，继续转移到分液漏斗，加入水，震荡后静置分离出下层有机相，并用MgSO4干燥所述有机相；S13过滤除去MgSO4固体，将有机相转移到旋转蒸发器中浓缩，浓缩液通过硅胶柱层析分离，分离得到的第二个组分即为2,6
‑
二
‑
(4
‑
R
‑
苯基)
‑4‑
甲基苯胺同类物。4.一种N
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三苯基亚胺吡啶镍配合物，其特征在于，所述配合物由权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：常贯儒，亓昭鹏，陈龙，王俊波，邬堃，
申请(专利权)人：黄山学院，
类型：发明
国别省市：