一种吡啶亚胺配体、基于该配体的吡啶亚胺镍钯配合物及其在催化乙烯聚合反应中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种吡啶亚胺配体、基于该配体的吡啶亚胺镍钯配合物及其在催化乙烯聚合反应中的应用，其中吡啶亚胺镍钯配合物的结构通式如下式III、IV、V、VI所示：本发明专利技术通过研究发现，二苯并环庚基取代基在吡啶亚氨镍和钯体系中具有延缓链转移的能力，能够提高所得聚合物的分子量。此外，吡啶亚氨钯催化剂能有效地促进烯烃与丙烯酸酯类的共聚反应，得到高插入率的极性功能化烯烃

【技术实现步骤摘要】
一种吡啶亚胺配体、基于该配体的吡啶亚胺镍钯配合物及其在催化乙烯聚合反应中的应用


[0001]本专利技术属于聚烯烃制备
，具体涉及一种吡啶亚胺配体、基于该配体的吡啶亚胺镍钯配合物及其在催化乙烯聚合反应中的应用。

技术介绍

[0002]聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等聚烯烃占全球合成聚合物产量的一半以上。在这方面，先进的烯烃聚合催化剂的开发一直是学术界和工业界关注的焦点。由于吡啶亚胺配体是一侧不对称的半开式空间结构，因此吡啶亚胺体系容易发生缔合链转移过程，从而在聚合过程中产生低分子量的烯烃齐聚物。为了解决这个问题，在过去的几十年里，人们开发了许多策略，包括N
‑
芳环上邻位取代基的空间调节，在骨架上引入大位阻取代基，以及电子微扰，但收效甚微。例如，改变吡啶亚胺配体的骨架或在吡啶环的6位引入大的空间位阻取代基都不能提高聚烯烃的分子量。通过利用体积较大的二苯基，可以得到活性较高的Ni(II)和Pd(II)催化剂，然而使用这种体系得到的聚烯烃的分子量仍然很低。

技术实现思路

[0003]本专利技术针对上述现有技术所存在的问题，提供了一种吡啶亚胺配体、基于该配体的吡啶亚胺镍钯配合物及其在催化乙烯聚合反应中的应用。本专利技术通过引入二苯并环庚基取代基，从而有效的延缓基于“杂化”苯胺的不对称吡啶亚胺镍体系中的链转移，进而提高所得聚烯烃的分子量。此外，我们发现吡啶亚氨钯催化剂能有效地促进烯烃与丙烯酸酯类的共聚反应，得到高插入比的极性功能化烯烃
‑
丙烯酸酯类共聚物。
[0004]本专利技术吡啶亚胺配体，其结构通式如下式I、II所示：
[0005][0006]上述通式中：X1为
‑
CH3、
‑
CH2CH2‑
、
‑
Bu或
‑
tBu；X2为
‑
O
‑
、
‑
S
‑
或
‑
CH2CH2‑
；R1为
‑
H、
‑
F、
‑
Cl、
‑
CH3、
‑
OMe或tBu；R2为
‑
H、
‑
CH3或
‑
Ph；R3为
‑
CH3、
‑
CH2CH2‑
、
‑
Bu、
‑
OMe或
‑
tBu。
[0007]所述吡啶亚胺配体是通过包括如下步骤的方法制备获得：
[0008]圆底烧瓶中装有ZnCl2、吡啶衍生物和CH3CO2H，加入芳胺，加热回流反应1
‑
10h，冷
却至室温后，过滤得到黄色固体，用己烷洗涤；所得固体加入CH2Cl2中，搅拌下加入草酸钾水溶液，0.5
‑
5h后分离，有机层用水洗涤，干燥剂干燥，真空除去溶剂，得到目标产物。
[0009]反应路线如下所示：
[0010][0011]所述芳胺的结构式为：
[0012][0013]本专利技术还提供了基于该配体的吡啶亚胺镍钯配合物，是由所述吡啶亚胺配体分别与镍、钯化合物所形成的配合物，其结构通式如下式III、IV、V、VI所示：
[0014][0015]吡啶亚胺镍配合物
[0016][0017]吡啶亚胺钯配合物
[0018]所述吡啶亚胺镍配合物是通过包括如下步骤的方法制备获得：
[0019]在氮气氛围下，惰性溶剂(如二氯甲烷，氯仿等)中，将所述吡啶亚胺配体与镍化合物按摩尔比1：0.5
‑
2混合，在室温下搅拌反应1
‑
3天，然后再经后处理(减压下蒸发掉大部分液体，加入乙醚，过滤)，即获得吡啶亚胺镍配合物；所述镍化合物为DMENiBr2。
[0020]所述吡啶亚胺钯配合物是通过包括如下步骤的方法制备获得：
[0021]在惰性溶剂(如二氯甲烷，氯仿等)中，将所述吡啶亚胺配体与钯化合物按摩尔比1：0.5
‑
2混合，在室温下搅拌反应1
‑
3天，然后再经后处理(减压下蒸发掉大部分液体，加入乙醚，过滤)，即获得吡啶亚胺钯配合物；所述钯化合物为(COD)PdMeCl。
[0022]本专利技术还提供了所述吡啶亚胺镍钯配合物的应用，是作为催化剂催化烯烃的聚合反应，具体包括如下两种催化反应：
[0023](1)将所述吡啶亚胺镍配合物作为催化剂，对烯烃进行催化聚合，获得高分子量聚烯烃；
[0024](2)将所述吡啶亚胺钯配合物作为催化剂，对烯烃与丙烯酸酯类进行催化共聚，获得高插入比的功能化的烯烃
‑
丙烯酸酯类共聚物。
[0025]所述烯烃包括乙烯、丙烯或α
‑
烯烃等；所述丙烯酸酯类包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯等。
[0026]进一步地，在上述两种催化反应体系中，还存在助催化剂，助催化剂优选为氯化二乙基铝(AlEt2Cl)和四(3,5
‑
二(三氟甲基)苯基)硼酸钠(NaBArF)。
[0027]进一步地，上述催化反应的温度为20～90℃；烯烃压力为1
‑
10大气压；反应溶剂为二氯甲烷、甲苯、正己烷中的至少一种。
[0028]本专利技术的有益效果体现在：
[0029]本专利技术所得催化剂能够催化烯烃得到高分子量的聚烯烃；除此之外，还能催化烯烃和丙烯酸酯类共聚，得到高插入的烯烃
‑
丙烯酸酯类共聚物。
附图说明
[0030]图1为本专利技术实施例1(I)中所得的吡啶亚胺配体的核磁氢谱图。
[0031]图2为本专利技术实施例1(II)中所得的吡啶亚胺配体的核磁氢谱图。
[0032]图3为本专利技术实施例2(Ni1)中所得的吡啶亚胺镍配合物的质谱图。
[0033]图4为本专利技术实施例2(Ni2)中所得的吡啶亚胺镍配合物的质谱图。
[0034]图5为本专利技术实施例3(Pd1)中所得的吡啶亚胺钯配合物的核磁氢谱图。
[0035]图6为本专利技术实施例3(Pd2)中所得的吡啶亚胺镍配合物的核磁氢谱图。
[0036]图7是用本专利技术吡啶亚胺镍配合物作为催化剂进行乙烯均聚所得聚合物的分子量。
[0037]图8是用本专利技术吡啶亚胺钯配合物作为催化剂将丙烯酸甲酯与乙烯共聚所得共聚物的插入比。
具体实施方式
[0038]下面对本专利技术的实施例作详细说明，本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。
[0039]下述实施例的所有制备过程皆是按标准Schlenk技术进行的。
[0040]下述实施例所用试剂如无特殊说明皆从商业来源获得，未经纯化直接使用。
[0041]下述实施例核磁共振所用的氘代溶剂在使用前经过干燥和蒸馏。除另有说明外，1H、<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种吡啶亚胺配体，其特征在于其结构通式如下式I、II所示：上述通式中：X1为
‑
CH3、
‑
CH2CH2‑
、
‑
Bu或
‑
tBu；X2为
‑
O
‑
、
‑
S
‑
或
‑
CH2CH2‑
；R1为
‑
H、
‑
F、
‑
Cl、
‑
CH3、
‑
OMe或tBu；R2为
‑
H、
‑
CH3或
‑
Ph；R3为
‑
CH3、
‑
CH2CH2‑
、
‑
Bu、
‑
OMe或
‑
tBu。2.一种基于权利要求1所述配体的吡啶亚胺镍钯配合物，其特征在于其结构通式如下式III、...

【专利技术属性】
技术研发人员：代胜瑜，葛优，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：