废气净化用组合物及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种包含进一步提高了耐热性的、含磷的BEA型沸石的废气净化用组合物及其制造方法。一种废气净化用组合物，其为包含含磷的BEA型沸石的废气净化用组合物，所述含磷的BEA型沸石的利用SF法测定的孔径2nm以下的范围的微孔容积V2相对于利用BJH法测定的孔径2nm以上且100nm以下的范围的介孔容积V1的孔容积比(V2/V1)为2.0以上。容积比(V2/V1)为2.0以上。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】废气净化用组合物及其制造方法


[0001]本专利技术涉及包含沸石的废气净化用组合物及其制造方法。

技术介绍

[0002]从汽车、摩托车(也称为骑乘型车辆)等汽油发动机、柴油发动机等内燃机排出的废气中，含有由未燃烧燃料带来的烃(HC)、由不完全燃烧带来的一氧化碳(CO)、由过度的燃烧温度带来的氮氧化物(NO
x
)等有害成分。为了处理这种来自内燃机的废气而使用了用于废气净化用催化剂的废气净化用组合物。废气中的例如烃(HC)氧化，转化为水和二氧化碳而净化。一氧化碳(CO)氧化，转化为二氧化碳而净化。另外，氮氧化物(NO
x
)还原，转化为氮而净化。利用催化剂净化烃(HC)受废气温度的影响大，一般需要300℃以上的高温。在内燃机刚刚起动后废气温度低时，尽管烃(HC)难以被催化剂净化，但在内燃机刚起动后，烃(HC)容易被排出。因此，需要一种废气净化用组合物，其在内燃机刚刚起动后预先吸附烃(HC)，在废气温度达到300℃以上而催化剂活化时，释放并净化烃(HC)。
[0003]例如，专利文献1中公开了含有周期表第11族元素和磷的沸石催化剂的活化方法。但是，专利文献1中记载的技术是在550℃的温度下分解己烷的技术，例如在900℃以上且1100℃的高温温度范围内使用的废气净化用途时，在耐久性方面存在问题。专利文献2中公开了一种废气净化用组合物，其含有即使在严酷的热环境下也能够维持BEA型沸石的结构的含磷的BEA型沸石。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1：日本特开2012
‑
239924号公报
[0007]专利文献2：国际公开第2018/131195号

技术实现思路

[0008]专利技术要解决的问题
[0009]由于BEA型沸石对烃(HC)的吸附能力优异，因此要求进一步提高在严酷的热环境下的耐热性。
[0010]为此，本专利技术的目的在于提供一种废气净化用组合物及其制造方法，所述废气净化用组合物包含即使在严酷的热环境下也可以使用的并且进一步提高了耐热性的含磷的BEA型沸石。
[0011]用于解决问题的方案
[0012]本专利技术提供一种废气净化用组合物，其为包含含磷的BEA型沸石的废气净化用组合物，所述含磷的BEA型沸石的利用SF法测定的孔径2nm以下的范围的微孔容积V2相对于利用BJH法测定的孔径2nm以上且100nm以下的范围的介孔容积V1的孔容积比(V2/V1)为2.0以上。
[0013]本专利技术提供一种废气净化用组合物的制造方法，其为包含含磷的BEA型沸石的废
气净化用组合物的制造方法，包括如下的工序：
[0014]准备BEA型沸石的工序，所述BEA型沸石的利用SF法测定的孔径2nm以下的范围的微孔容积V2相对于利用BJH法测定的孔径2nm以上且100nm以下的范围的介孔容积V1的孔容积比(V2/V1)为1.8以上；
[0015]使所述BEA型沸石与含磷的化合物接触，使含磷的化合物附着于所述BEA型沸石的工序；以及，
[0016]对包含含磷的化合物的所述BEA型沸石进行热处理，得到含磷的BEA型沸石的工序。
[0017]专利技术的效果
[0018]本专利技术能够提供一种废气净化用组合物，其包含含磷的BEA型沸石，耐热性进一步提高，并减少了在严酷的热环境下引起骨架结构的缺损的介孔。
附图说明
[0019]图1为示出针对实施例1和比较例3的废气净化用组合物，利用BJH法测定得到的细孔分布和累积细孔分布的图表。
具体实施方式
[0020]接着，基于实施方式的例子对本专利技术进行说明。但是，本专利技术不限于下述说明的实施方式。
[0021]本专利技术的实施方式的一个例子为一种废气净化用组合物，其为包含含磷的BEA型沸石的废气净化用组合物，所述含磷的BEA型沸石的利用SF法(Saito
‑
Foley法)测定的孔径2nm以下的范围的微孔容积V2相对于利用BJH法(Barrett
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Joyner
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Halenda法)测定的孔径2nm以上且100nm以下的范围的介孔容积V1的孔容积比(V2/V1)为2.0以上。具体而言，微孔容积V2为后文详细描述的利用SF法测定的0nm以上且2nm以下的范围的孔径的微孔容积。
[0022]沸石表示具有四面体结构的TO4单元(T为中心原子)共有氧(O)原子而三维地连结、并形成有展开的规则的微孔的结晶性物质。具体而言，包括国际沸石学会(International Zeolite Association；以下有时称为“IZA”。)的结构委员会数据集中记载的硅酸盐、锗盐、砷酸盐。
[0023]此处，硅酸盐包含例如铝硅酸盐、镓硅酸盐、铁硅酸盐、钛硅酸盐、硼硅酸盐等。锗盐包含例如铝锗盐等。砷酸盐包含例如铝砷酸盐等。作为沸石使用的例如铝硅酸盐，也包括例如骨架中的Si或Al的一部分被Ti、Ga、Mg、Mn、Fe、Co、Zn等2价、3价的阳离子置换而成的物质。沸石优选使用包含结晶性铝硅酸盐的沸石。
[0024]废气净化用组合物中所含的沸石优选包含BEA型沸石。沸石的骨架结构通过IZA数据库化。在BEA型沸石中，包含利用BJH法测定的孔径2nm以上且100nm以下的范围的介孔和孔径2nm以下的范围的微孔。此处，孔径表示IZA所规定的结晶学上的孔道直径(Crystallographic free diameter of the channels)。关于孔径，在细孔(孔道)的形状为正圆形的情况下是指其平均直径。在细孔的形状为楕圆形等在一个方向上长的形状的情况下是指短径。
[0025]废气净化用组合物包含含磷的BEA型沸石，由于引起骨架结构的缺损的介孔被磷
修饰，所以介孔的孔径变小而成为微孔，可以降低BEA型沸石中所含的介孔的孔容。可以认为沸石中所含的介孔在置于严酷的热环境下的情况下，会引起骨架结构的缺损。废气净化用组合物中所含的含磷的BEA型沸石由于减少了引起骨架结构的缺损的介孔，所以即使在置于严酷的热环境下的情况下，也能维持骨架结构，并进一步提高耐热性。
[0026]推测从磷源产生的磷例如成为磷酸根离子的形式，在孔容积比V2/V1为1.8以上的BEA型沸石中，推测相比于布朗斯台德酸中心更容易与作为金属离子的路易斯酸中心结合。因此，孔容积比为2.0以上的含磷的BEA型沸石，即使在介孔被磷修饰而孔径变小并成为微孔的情况下，表面的布朗斯台德酸中心也得到维持。废气净化用组合物中所含的含磷的BEA型沸石，作为受热产生缺损的原因的介孔减少，即使在置于严酷的热环境下的情况下，也能维持BEA型沸石的骨架结构，并在骨架结构中吸附烃(HC)。存在于BEA型沸石表面的布朗斯台德酸中心和路易斯酸中心可以通过利用以吡啶为探针分子的红外光谱法(IR)的红外吸收光谱来推测各个酸中心(羟基(OH))的存在。例如，当以吡啶作为探针分子，利用红外光谱法(IR)测定BE本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种废气净化用组合物，其为包含含磷的BEA型沸石的废气净化用组合物，所述含磷的BEA型沸石的利用SF法测定的孔径2nm以下的范围的微孔容积V2相对于利用BJH法测定的孔径2nm以上且100nm以下的范围的介孔容积V1的孔容积比(V2/V1)为2.0以上。2.根据权利要求1所述的废气净化用组合物，其中，所述含磷的BEA型沸石的微孔容积V2为0.1cm3/g以上且0.3cm3/g以下的范围内。3.根据权利要求1或2所述的废气净化用组合物，其中，所述含磷的BEA型沸石的介孔容积V1为0.001cm3/g以上且0.08cm3/g以下的范围内。4.根据权利要求1～3中任一项所述的废气净化用组合物，其中，所述含磷的BEA型沸石的P/Al摩尔比为0.7以上且1.0以下的范围内。5.根据权利要求1～4中任一项所述的废气净化用组合物，其中，所述含磷的BEA型沸石的SiO2/Al2O3摩尔比...

【专利技术属性】
技术研发人员：后藤秀和，西川丞，诹访麻祐子，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，
类型：发明
国别省市：