氨基功能化MCM分子筛及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种氨基功能化MCM分子筛及其制备方法和应用。本发明专利技术的氨基功能化MCM分子筛包括MCM分子筛与氨基改性剂的反应产物，其中，所述氨基改性剂包括选自含有卤素和氨基的胺类化合物及其盐中的一种或多种。本发明专利技术提供的氨基功能化MCM分子筛不仅具有MCM分子筛的热稳定性，同时还兼有有机组分为分子筛带来的表面特性。本发明专利技术提供的氨基功能化MCM分子筛的制备方法简化了工艺流程，操作简单。操作简单。操作简单。

【技术实现步骤摘要】
氨基功能化MCM分子筛及其制备方法和应用


[0001]本专利技术提供了一种氨基功能化MCM分子筛及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]有序介孔材料MCM-41是近几十年来的新型介孔材料，具有长程有序性、较大的比表面积、孔径大小均匀并且排列规则，在2-20nm范围内可连续调节，表面富含呈弱酸性的硅羟基，可与有机化合物反应，实现表面的接枝修饰等诸多优点。因此在化工领域、环境保护领域、生物医学领域、食品安全等领域有着潜在的应用价值。然而，单一的硅基介孔材料MCM-41吸附容量和稳定性较低、选择性也较差，在实际生活应用当中受到了限制。因此，在介孔分子筛上嫁接不同的官能团，对介孔孔道进行有机改性，以获得具有特殊的作用位点、立体化学构型、一定的电荷密度和酸度的材料成为介孔材料领域研究的热点。诸如甲基、巯基、氨基、羧基、磺酸基、苯基及不同碳链的烷基等官能团已被成功接枝于MCM-41的孔道内部和表面。其中基于氨基官能化的介孔材料已在催化、环保、生物等领域有着成功的应用。
[0003]而现有的技术一般都是通过后嫁接法或者共缩聚法将氨基功能团改性至分子筛孔道内部，其中后嫁接法是通过使有机功能基团与介孔材料孔道表面的硅羟基产生缩合反应，生成相应的共价键，而将功能基团固定在介孔孔壁上。这种改性方法并没有破坏原介孔材料的孔道结构，能够接入较多的氨基基团，但该方法制备的改性介孔材料表面功能基团的分布很不均匀，大部分聚集在孔道外表面和内表面靠近孔口的区域，而分布在孔道内部的功能基团含量较少。而共缩聚法是在由模板剂和硅源组成的溶胶中直接加入氨基改性剂进行反应，使之能够和正硅酸酯同时水解并相互产生交联，通过自组装过程，形成含有机功能基团的改性介孔材料。但是采用共缩聚法制备的功能化材料通常存在有序度差的缺点，并且有序度会随着有机基团引入量的增加而降低。
[0004]更重要的是无论是共缩聚法还是后嫁接法，都存在着要处理模板剂的问题，而氨基基团的存在使得不能用常规的焙烧方式去除模板剂，而采用萃取的方式一是增加了一道工序，增加了成本，同时在萃取的过程中还会造成催化剂的损失。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中的不足，本专利技术提供了一种氨基功能化MCM分子筛的制备方法，其采用钝化剂先将MCM-41分子筛表面的硅羟基进行钝化处理，而后使用氨基改性剂使氨基基团进入分子筛孔道与孔道内的硅羟基进行配位，在不破坏分子筛孔道结构和结晶度的情况下，成功将氨基基团嫁接至分子筛孔道内部。同时采用选自含有卤素和氨基的胺类化合物及其盐类化合物作为氨基改性剂，在将氨基基团定向引入分子筛孔道的同时，卤素基团通过电荷吸引作用将模板剂脱除，起到了氨基基团的修饰和模板剂脱除的双重效果。
[0006]在第一方面，本专利技术提供了一种氨基功能化MCM分子筛，其包括MCM分子筛与氨基改性剂的反应产物，其中，所述氨基改性剂包括选自含有卤素和氨基的胺类化合物及其盐中的一种或多种。
[0007]根据本专利技术的一些实施方式，所述MCM分子筛与所述氨基改性剂反应之前先经钝化剂处理。
[0008]根据本专利技术的一些实施方式，所述胺类化合物的通式为X-M-NH2，其中，X表示卤素，优选为氯，M选自C
1-C
20
的亚烷基，优选选自C
1-C
10
的亚烷基，更优选选自C
1-C6的亚烷基。
[0009]根据本专利技术的优选实施方式，所述无硅的氨基改性剂包括选自3-氯丙胺盐酸盐、4-氯丁胺、3-氯丙胺、5-氯戊胺、5-氯己胺和6-氯己胺中的一种或多种。
[0010]根据本专利技术的一些实施方式，所述钝化剂包括选自式I所示的有机硅烷，
[0011][0012]式I中，R1、R2、R3和R4相同或不同，独立地选自氢、卤素、C
1-C
20
的烷基、C
1-C
20
的烷氧基、C
3-C
20
的环烷基、C
6-C
20
的芳基和C
1-C
20
的卤代烷基中的任意一种，且R1、R2、R3和R4不同时为氢和/或卤素。
[0013]根据本专利技术的优选实施方式，式I中，R1、R2、R3和R4相同或不同，独立地选自氢、卤素、C
1-C
10
的烷基、C
1-C
10
的烷氧基、C
3-C
10
的环烷基、C
6-C
10
的芳基和C
1-C
10
的卤代烷基中的任意一种，且R1、R2、R3和R4不同时为氢和/或卤素。
[0014]根据本专利技术的优选实施方式，式I中，R1、R2、R3和R4相同或不同，独立地选自氢、卤素、C
1-C6的烷基、C
1-C6的烷氧基、C
3-C6的环烷基、C
6-C
10
的芳基和C
1-C6的卤代烷基中的任意一种，且R1、R2、R3和R4不同时为氢和/或卤素。
[0015]根据本专利技术的优选实施方式，式I中，R4为卤素，R1、R2和R3不同时为氢和/或卤素。
[0016]根据本专利技术的优选实施方式，所述钝化剂包括选自二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷中的至少一种。
[0017]根据本专利技术的一些实施方式，所述钝化剂的摩尔量与所述MCM分子筛的质量的比值为(0.001-0.04)mol:5g。本专利技术的专利技术人发现，若钝化剂过量，虽然MCM-41分子筛表面的硅羟基被钝化剂所占据，但由于过量的钝化剂也会进入分子筛孔道占据孔道内的硅羟基，因此氨基功能化试剂中的氨基基团将不能进入分子筛孔道。
[0018]根据本专利技术的一些优选实施方式，所述钝化剂的摩尔量与所述MCM分子筛的质量的比值为(0.001-0.03)mol:5g。
[0019]根据本专利技术的一些优选实施方式，所述钝化剂的摩尔量与所述MCM分子筛的质量的比值为(0.002-0.02)mol:5g。
[0020]根据本专利技术的一些实施方式，所述氨基改性剂的摩尔量与所述MCM分子筛的质量的比值为(0.01-0.1)mol:5g。
[0021]根据本专利技术的优选实施方式，所述氨基改性剂的摩尔量与所述MCM分子筛的质量的比值为(0.04-0.06)mol:5g。
[0022]根据本专利技术的一些实施方式，所述氨基功能化MCM分子筛的傅里叶红外光谱图具有在1564-1574cm-1
范围内的吸收峰。
[0023]根据本专利技术的一些优选实施方式，所述氨基功能化MCM分子筛的傅里叶红外光谱图具有在1567-1571cm-1
范围内的吸收峰。
[0024]根据本专利技术的一些优选实施方式，所述氨基功能化MCM分子筛的傅里叶红外光谱图具有在1569cm-1
处的吸收峰。
[0025]根据本专利技术的一些实施方式，所述氨基功能化MCM分子筛的傅里叶红外光谱图还具有在选自458-468本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氨基功能化MCM分子筛，其包括MCM分子筛与氨基改性剂的反应产物，其中，所述氨基改性剂包括选自含有卤素和氨基的胺类化合物及其盐中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的氨基功能MCM化分子筛，其特征在于，所述MCM分子筛与所述氨基改性剂反应之前先经钝化剂处理。3.根据权利要求1或2所述的氨基功能化MCM分子筛，其特征在于，所述胺类化合物的通式为X-M-NH2，其中，X表示卤素，优选为氯，M选自C
1-C
20
的亚烷基，优选选自C
1-C
10
的亚烷基，更优选选自C
1-C6的亚烷基，进一步优选地，所述氨基改性剂包括选自3-氯丙胺盐酸盐、4-氯丁胺、3-氯丙胺、5-氯戊胺、5-氯己胺和6-氯己胺中的一种或多种；和/或所述氨基改性剂的摩尔量与所述MCM分子筛的质量的比值为(0.01-0.1)mol:5g，优选为(0.04-0.06)mol:5g。4.根据权利要求1-3中任一项所述的氨基功能化MCM分子筛，其特征在于，所述钝化剂包括选自式I所示的有机硅烷，式I中，R1、R2、R3和R4相同或不同，独立地选自氢、卤素、C
1-C
20
的烷基、C
1-C
20
的烷氧基、C
3-C
20
的环烷基、C
6-C
20
的芳基和C
1-C
20
的卤代烷基中的任意一种，且R1、R2、R3和R4不同时为氢和/或卤素；优选R4为卤素，R1、R2和R3不同时为氢和/或卤素；所述钝化剂优选包括选自二苯基二氯硅烷、三甲基氯硅烷和二甲基二氯硅烷中的至少一种；和/或所述钝化剂的摩尔量与所述MCM分子筛的质量的比值为(0.001-0.04)mol:5g，优选为(0.001-0.03)mol:5g，进一步优选为(0.002-0.02)mol:5g。5.根据权利要求1-4中任一项所述的氨基功能化MCM分子筛，其特征在于，所述MCM分子筛为MCM-41分子筛。6.根据权利要求1-5中任一项所述的氨基功能化MCM分子筛，其特征在于，所述氨基功能化MCM分子筛的傅里叶红外光谱图具有在1564-1574cm-1
范围内的吸收峰，优选具有在1567-1571cm-1
范围内的吸收峰，更优选具有在1569cm-1
处的吸收峰；优选地，所述氨基功能化MCM分子筛的傅里叶红外光谱图还具有在选自458-468cm-1
、802-812cm-1
、1083-1093cm-1
和1629-1639cm-1
范围内的吸收峰，优选选自461-465cm-1
、805-809cm-1
、1086-1090cm-1
和1632-1636cm-1
范围内的吸收峰，更优选选自463cm-1
、807cm-1
、1088cm-1
和1634cm-1
处的吸收峰，进一步优选地，所述氨基功能化MCM分子筛具有与图2实质上相似的傅里叶红外光谱图。7.一种氨基功能化MCM分子筛...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴凯，任行涛，贾志光，裴庆君，杨光，刘艳惠，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：