具有大的外部表面积的沸石吸附剂、其制备方法以及其用途技术

本发明专利技术涉及具有大的外部表面积的沸石吸附剂、其制备方法以及其用途。本发明专利技术涉及基于FAU沸石的附聚晶体的沸石吸附剂，所述沸石吸附剂包含钡和/或钾且具有大的外部表面积、兼具在选择性和机械强度方面的最佳性质。这些吸附剂在以下中获得应用：分离C8芳族异构体且特别是二甲苯的级分；分离经取代的甲苯例如硝基甲苯、二乙基甲苯或甲苯二胺的异构体；以及分离甲酚和多元醇例如糖。离甲酚和多元醇例如糖。

【技术实现步骤摘要】
具有大的外部表面积的沸石吸附剂、其制备方法以及其用途
[0001]本申请是申请号为201480025585.0、申请日为2014年09月05日、优先权日为2013年9月9日、专利技术名称为“具有大的外部表面积的沸石吸附剂、其制备方法以及其用途”的专利申请的分案申请。
[0002]本专利技术涉及含八面沸石型沸石的附聚体形式的吸附剂，所述吸附剂具有由氮吸附表征的典型地大于20m2.g
‑1、且优选40m2.g
‑1～200m2.g
‑1的大的外部表面积。
[0003]本专利技术还涉及用于制备所述具有大外部表面积的沸石吸附剂的方法、以及所述沸石吸附剂如下的用途：用于分离异构体(更特别地二甲苯)的气态或液体混合物、且特别地用于从包含具有8个碳原子的异构体的芳族烃进料开始来生产非常纯的对二甲苯。
[0004]本领域公知的是，使用由X或Y型八面沸石(FAU)沸石组成的除了钠阳离子以外还包含单独或混合的钡、钾或锶离子的沸石吸附剂来选择性地吸附芳族烃混合物中的对二甲苯。
[0005]专利US3558730、US3558732、US3626020和US3663638表明，基于钠和钡(US3960774)或者基于钠、钡和钾的包含铝硅酸盐的沸石吸附剂有效地用于分离C8芳族馏分(包含具有8个碳原子的芳族烃的馏分)中所存在的对二甲苯。
[0006]在类似于专利US2985589中所描述的那些的液相工艺、优选模拟逆流型液相工艺中，使用专利US3878127中所述的吸附剂作为吸附试剂，且其尤其适用于C8芳族馏分。r/>[0007]在前面所列的专利中，沸石吸附剂为处于粉末状态下的晶体形式或者为主要由沸石粉末以及最高达20重量％惰性粘结剂构成的附聚体的形式。
[0008]通常通过铝硅酸盐凝胶的成核和结晶来合成FAU沸石。该合成导致晶体(通常为粉末形式的)，其在工业规模上的使用是特别困难的(在操作期间的大的压头损失)。因此，优选这些晶体的附聚形式，具有颗粒、细纱以及其它附聚体的形式，所述形式可通过挤出、造粒、喷雾以及本领域技术人员已知的其它附聚技术获得。这些附聚体不具有粉状材料的固有缺点。
[0009]而且，沸石晶体最经常地由含水的碱液(例如氢氧化钠水溶液)制备，且如果期望的话，钠阳离子可全部或部分地用其它阳离子例如钡或者钡和钾替代(交换)。这些阳离子交换可在粉状沸石与附聚粘结剂通过本领域技术人员已知的常规技术进行附聚之前和/或之后实施。
[0010]附聚体(不论它们是否为板、珠、挤出物等的形式)通常由附聚粘结剂以及构成(在吸附方面的)活性成分(元素)的沸石晶体组成。该附聚粘结剂旨在用于提供晶体在附聚结构中的彼此内聚，而且还必须能够给所述附聚体赋予足够的机械强度以避免或者至少尽可能地最小化在工业应用中可能发生的破裂、破碎或断裂的风险，在所述工业应用期间，附聚体经受许多应力，例如振动、大的和/或频繁的压力变化、运动等。
[0011]这些附聚体例如通过如下制备：形成粉末形式的沸石晶体与粘土浆的糊料，其比例为约80～90重量％的沸石粉末和20～10重量％的粘结剂，然后，形成为珠、板或挤出物，并且在高温下热处理以用于烘烤所述粘土并且使沸石再活化，此外，可在粉状沸石与粘结剂的附聚之前和/或之后实施阳离子交换(例如与钡进行交换)。
[0012]获得如下的沸石形体：其粒度为几毫米、或甚至约1毫米，而且，如果附聚粘结剂的选择和造粒根据标准程序完成的话，所述沸石形体具有令人满意的性质(特别是孔隙率、机械强度和耐磨性)的组合。但是，由于存在在吸附方面惰性的附聚粘结剂，这些附聚体的吸附性质必然相对于起始活性粉末发生降低。
[0013]为了克服附聚粘结剂在吸附性能方面为惰性的这一缺点，已经提出了多种方法，包括将全部或至少部分的附聚粘结剂转变成从吸附的观点来看为活性的沸石。该操作现在是本领域技术人员公知的，例如称为“沸石化”。为了使该操作能够容易地实施，使用能沸石化的粘结剂，所述能沸石化的粘结剂最经常地属于高岭石类、且优选预先在通常500℃～700℃的温度下煅烧。
[0014]专利申请FR2789914描述了Si/Al原子比为1.15～1.5的沸石X(与钡且任选地与钾进行交换)的附聚体的制造方法：使沸石X的晶体与粘结剂、二氧化硅和羧甲基纤维素的源进行附聚，并然后，通过将附聚体浸入碱性溶液中而使粘结剂沸石化。在使沸石的阳离子与钡(和任选的钾)离子进行交换并活化后，从吸附C8芳族馏分中所含的对二甲苯的观点来看，由此获得的附聚体相对于由相同量的沸石X和粘结剂制备但未对其粘结剂进行沸石化的吸附剂具有改善的性质。
[0015]除了对于将要从反应混合物分离的物质的良好的选择性和高的吸附能力以外，为了保证足够的理论塔板数以用于对所述混合物中的物质实施有效的分离，吸附剂还必须具有良好的传质性质，如由Ruthven在题为“Principles of Adsorption and Adsorption Processes”(John Wiley&Sons，(1984)，第326和407页)的著作中所述的。Ruthven陈述(出处同上，第243页)，在附聚吸附剂的情况下，总的传质取决于晶体内扩散阻力与晶体间扩散阻力的总和。
[0016]晶体内扩散阻力与晶体直径的平方成正比且与待分离的分子的晶体内扩散率成反比。
[0017]对于晶体间扩散阻力(也称作“大孔阻力”)而言，其与附聚体直径的平方成正比、与附聚体内的大孔和中孔(即宽度大于2nm的孔)中所含的孔隙率成反比、并且与待分离的分子在该孔隙率下的扩散率成反比。
[0018]当将吸附剂用于工业应用中时，附聚体的尺寸是重要的参数，因为其决定在工业装置中的压头损失以及填充的均匀性。因此，附聚体必须具有以典型地0.40mm～0.65mm的数均直径为中心的窄的粒度分布，以避免过度的压头损失。大孔和中孔中所含的孔隙率对于吸附能力没有贡献。因此，本领域技术人员不会为了降低大孔扩散阻力而尝试提高大孔和中孔中所含的孔隙率，其知道这将不利于体积吸附能力。
[0019]为了评估在传递动力学方面的改善，可采用Ruthven在“Principles of Adsorption and Adsorption Processes”(出处同上)第248
‑
250页中所描述的塔板理论。该方法基于由有限数量的理想搅拌的假想反应器(理论级数)表示的塔。理论塔板(等效)高度是系统的传质阻力和轴向分散的直接量度。
[0020]对于给定的沸石结构、给定尺寸的附聚体和给定的操作温度，扩散率是固定的，且一种改善传质的途径由降低晶体直径组成。因此，在总体传质方面的增益将通过降低晶体尺寸来获得。
[0021]因此，本领域技术人员将尝试尽可能地降低沸石晶体的直径以改善传质。
[0022]因而，专利CN1267185C要求保护用于分离对二甲苯的包含90％～95％沸石BaX或BaKX的吸附剂，其中，沸石X的晶体具有0.1μm～0.4μm的尺寸，以改善传质性能。而且本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.沸石吸附剂，其包含至少一种FAU沸石且包含钡和/或钾，特征在于，所述沸石吸附剂的通过氮吸附测量的外部表面积大于20m2.g
‑1、优选大于40m2.g
‑1、且更优选40m2.g
‑1～200m2.g
‑1、且甚至更优选60m2.g
‑1～200m2.g
‑1，包括端值。2.权利要求1的沸石吸附剂，其中，相对于所述吸附剂的总重量，氧化钡(BaO)的含量高于10重量％、优选高于15重量％、非常优选高于20重量％、甚至更优选高于23重量％、或者甚至高于33重量％，且有利地，相对于所述吸附剂的总重量，钡的含量为23重量％～42重量％、且典型地30重量％～40重量％，包括端值。3.权利要求1或2的沸石吸附剂，其中，相对于所述吸附剂的总重量，氧化钾K2O的含量低于25重量％、优选0～20重量％、甚至更优选0重量％～15重量％且非常优选0重量％～10重量％，包括端值。4.权利要求1
‑
3中任一项的吸附剂，其中，所述FAU沸石具有1.00～1.50，包括端值，优选1.05～1.50，优选1.05～1.40，包括端值，且甚至更优选1.10～1.40，包括端值的Si/Al原子比。5.前述权利要求中任一项的吸附剂，其中，通过X射线衍射未检测到不同于八面沸石结构的沸石结构，优选地，未检测到不同于八面沸石X结构的沸石结构。6.前述权利要求中任一项的吸附剂，其中，相对于所述吸附剂的总重量，FAU沸石的重量分数大于或等于80％，所述FAU沸石优选为沸石X。7.前述权利要求中任一项的吸附剂，其根据标准NF EN 196
‑
2在900℃下测量的烧失量小于或等于7.7％、优选0～7.7％、优选3.0～7.7％、更优选3.5％～6.5％且有利地4.5％～6％，包括端值。8.前述权利要求中任一项的吸附剂，其中，通过压汞孔隙率测定法测量的大孔和中孔的总体积为0.15cm3.g
‑1～0.5cm3.g
‑1、优选0.20cm3.g
‑1～0.40cm3.g
‑1、且非常优选0.20cm3.g
‑1～0.35cm3.g
‑1。9.前述权利要求中任一项的吸附剂，其中，大孔的体积分数为大孔和中孔的总体积的0.2～1、非常优选0.4～0.8、且甚至更优选0.45～0.65，包括端值。10.前述权利要求中任一项的吸附剂，其结晶成分(或“晶体”)的数均直径为0.1μm～20μm、优选0.5μm～20μm、更优选0.5μm～10μm、且甚至更优选0.5μm～5μm，包括端值。11.用于制备权利要求1
‑
10中任一项的吸附剂的方法，至少包括以下步骤：a)使至少一种FAU型沸石的结晶成分与包含至少80％的粘土或粘土混合物的粘结剂、且与最高达5％的添加剂以及与其量允许形成附聚材料的水附聚，其中，所述FAU型沸石具有大于40m2.g
‑1、优选40m2.g
‑1～400m2.g
‑1、更优选60m2.g
‑1～200m2.g
‑1，包括端值的外部表面积，所述结晶成分具有0.1μm～20μm、优选0.5μm～20μm、更优选0.5μm～10μm、且甚至更优选0.5μm～5μm，包括端值的数均直径，所述粘土或粘土混合物是任选地能沸石化的；在50℃～150℃的...

【专利技术属性】
技术研发人员：C拉罗什，P莱夫莱维，L布维尔，S尼古拉斯，C卢茨，ML拉贝德，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：