本发明专利技术公开了一种钼酸镧（Ｌａ↓［２］Ｍｏ↓［２］Ｏ↓［９］）基中温离子导体材料及其制备方法。材料化学式为（Ｌａ↓［２－ｘ］Ａ↓［ｘ］）（Ｍｏ↓［２－ｙ］Ｂ↓［ｙ］）Ｏ↓［９－δ］，其中Ａ、Ｂ为镧位和钼位掺杂物；方法为１）先按照（Ｌａ↓［２－ｘ］Ａ↓［ｘ］）（Ｍｏ↓［２－ｙ］Ｂ↓［ｙ］）Ｏ↓［９－δ］成分比，称取相应量硝酸镧［Ｌａ（ＮＯ↓［３］）↓［３］］、镧位掺杂物、钼酸铵［（ＮＨ↓［４］）↓［６］Ｍｏ↓［７］Ｏ↓［２４］］和钼位掺杂物配成溶液，后向其中添加柠檬酸、乙醇和水的混液后搅拌，再用硝酸调节ｐＨ值为０．５～４，加热搅拌、过滤后，加入乙二醇或聚乙二醇，继续加热搅拌成凝胶后再干燥、锻烧得纳米晶粉体；２）将其模压成坯体；３）先将坯体干燥、排胶，再将其于５５０～６００℃下０～６小时，之后，于９００～１１００℃下１０～１４小时，或者升至７８０～１０００℃，再降至６００～７８０℃下２０～５０小时，制得晶粒尺寸为１００ｎｍ～１５μｍ的钼酸镧（Ｌａ↓［２］Ｍｏ↓［２］Ｏ↓［９］）基中温离子导体材料。它可于中、低温区进行实际的商业化应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种钼酸镧(La2Mo2O9)材料及制法，尤其是钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料及其制备方法。
技术介绍
随着氧离子导体材料在能源、电化学器件等方面的广泛应用，研发具有实用价值的中、低温氧离子导体材料已成为人们亟待解决的难题。钼酸镧(La2Mo2O9)氧离子导体材料因其晶格中有着较高的内禀氧空位，而具有较一般材料高的中温氧离子导电率(800℃，0.06S/cm)；然而，纯La2Mo2O9在580℃附近存在着相变，相变前后离子电导率相差约两个数量级，且热膨胀系数差别也较大，故而不适合中温区的实际应用。为解决这一问题，人们试图通过掺杂来抑制其相变和提高氧空位浓度，力求将LAMOX的中低温离子导电率提高到可用的范围。所做的尝试和努力有固相反应烧结法，它采用粗颗粒的粉体为原料，为得到高致密度试样，制备中需进行机械球磨和高温烧结，这极易引入杂质，并因烧结温度过高而易在晶界处形成杂质偏析，阻碍离子在晶界处的迁移，最终导致材料的晶界电阻较大，总电导率过低，使所制试样的性能不能满足要求。也有使用溶胶凝胶法制粉后再结合热压烧结或放电等离子烧结技术方案的，虽获得了较细的La2Mo2O9体系晶粉体，但后续的热压或放电等离子烧结都既需要特殊的设备，又各自存在着难以克服的缺陷，热压烧结过程中易缺失氧，造成烧结试样中钼元素变价，使得单相性差；放电等离子烧结试样的微观结构各相异性，晶粒呈长条状生长等。也即，至今尚未制备出能同时满足致密性及单相性良好要求的La2Mo2O9基氧离子导体材料，不能使其于中温区进行实际的应用。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题为克服上述各种方案的局限性，提供一种于中温区具有实用价值，制造便捷的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料及其制备方法。钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料具有以下化学式组成(La2-xAx)(Mo2-yBy)O9-δ，其中，A为镧位掺杂物，X为0.03～0.3，B为钼位掺杂物，Y为0.03～0.5。作为钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料的进一步改进，所述的镧位掺杂物A为钾或钡或钆或钕或铋或钙或空位；所述的钼位掺杂物B为铁或锰或钨或铼或铬或钒或空位；所述的晶粒尺度为100nm～15μm。钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料的制备方法包括溶胶-凝胶法制粉、成形和烧结，特别是它是按以下步骤完成的(1)、按照(La2-xAx)(Mo2-yBy)O9-δ的成分比，称取相应量的硝酸镧、镧位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐、钼酸铵和钼位掺杂物的氧化物或硝酸盐或乙酸盐，并分别配制成水溶液后，先将硝酸镧溶液滴加入搅拌下的钼酸铵溶液中，再向其中加入镧位掺杂物和钼位掺杂物溶液，接着，向溶液中添加柠檬酸、乙醇和水的混合液后搅拌，使金属离子总浓度为0.1～0.5mol/L，其中，柠檬酸与总金属离子的摩尔比为1∶0.3～3.3，乙醇与水的体积比为1∶1～8，之后，用硝酸调节PH值为0.5～4后，将其置于60～100℃下搅拌1～2小时后形成清亮溶胶，然后，对溶胶先过滤，再加入乙二醇或分子量为4000～20000的聚乙二醇或两者的混合物，并继续于60～100℃下搅拌至形成凝胶，其中，乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶1.3～1.7，聚乙二醇与柠檬酸的质量比为1∶2～5，最后，先将凝胶于60～120℃下干燥22～26小时得干凝胶，再将干凝胶于500～750℃下煅烧3～8小时，得到纳米晶粉体；(2)、将用超声波分散、聚乙二醇或聚乙烯醇造粒并干燥后的纳米晶粉体模压成坯体；(3)、将坯体分别于60～100℃下干燥2～4小时、350～450℃下排胶0.5～3小时后，将其于550～600℃下保温0～6小时，再于900～1100℃下保温10～14小时，制得晶粒尺寸为5～15μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料，或者，将其于550～600℃下保温0～6小时，再升温至780～1000℃，然后降温至600～780℃保温20～50小时，制得晶粒尺寸为100nm～5μm的钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料。作为钼酸镧(La2Mo2O9)基中温离子导体材料的制备方法的进一步改进，所述的制粉过程中的于60～100℃下搅拌为水浴加热至60～100℃下搅拌；所述的成形过程中的模压为单轴压两次成形或等静压成形；所述的单轴压两次成形的压力为150～600MPa；所述的升温至550～600℃时的速率为3～10K/min；所述的升温至900～1100℃或780～1000℃时的速率为1～10K/min。相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的导体材料分别使用场发射扫描电子显微镜和X-射线衍射仪进行表征，从得到的扫描电镜照片和X-射线衍射图谱可知，导体材料的致密度高、颗粒间结合紧密，无孔洞和裂纹，且其相态纯净，晶粒尺度为100nm～15μm之间，其中，镧位掺杂物A为钾或钡或钆或钕或铋或钙或空位，钼位掺杂物B为铁或锰或钨或铼或铬或钒或空位；其二，分别经直流法和交流阻抗法测定，导体材料在400～800℃的中温区具有较高的离子电导率，这是由于导体材料颗粒间结合的紧密和晶界处杂质偏析浓度低，几乎不能形成阻挡层所致，使总电导率得以有明显的整体提高；其三，导体材料制备方法中的制粉工艺科学合理，既能方便准确地控制La2Mo2O9体系晶粉体的化学成分，又可获得纳米量级的粒径，还不会引入杂质，同时，热处理的温度也低，节能降耗；其四，成形工艺只需于常温下进行，且简便易行；其五，采用分段无压烧结的工艺，不仅使烧制温度大大降低，还使烧制的材料的粒径在纳米至微米级的范围内可控，它相对于固相反应烧结法，具有烧结温度低，不易引入杂质，烧成品显微结构可控，性能优异等特点，相对于热压烧结或放电等离子烧结法，具有无需特殊设备、成本低、简便易行，烧成品的相态纯净等优势；故整个制备方法具有所需的设备少、工艺简单，生产的周期短、成本低、安全性好，适于大规模工业化生产的优点。附图说明下面结合附图对本专利技术的优选方式作进一步详细的描述。图1是对制得的导体材料用日本JEOL公司的场发射扫描电子显微镜观察表面形貌后拍摄的照片，其中，(a)图中导体材料的晶粒尺度为100～150nm，(b)图中导体材料的晶粒尺度为500nm～1μm，(c)图中导体材料的晶粒尺度为1～2μm，(d)图中导体材料的晶粒尺度为10～15μm；图2是对导体材料用Phillips X′Pert型X-射线衍射仪测试后得到的X-射线衍射图谱(XRD)，图中的横坐标为2θ角度，纵坐标为衍射强度，其中，(a)图为纯钼酸镧(La2Mo2O9)的XRD，(b)图为于钼酸镧(La2Mo2O9)中掺有镧位掺杂物钾的XRD，(c)图为于钼酸镧(La2Mo2O9)中掺有镧位掺杂物钡的XRD，(d)图为于钼酸镧(La2Mo2O9)中掺有镧位掺杂物钆的XRD，(e)图为于钼酸镧(La2Mo2O9)中掺有钼位掺杂物钨的XRD，(f)图为于钼酸镧(La2Mo2O9)中掺有钼位掺杂物铁的XRD，(g)图为于钼酸镧(La2Mo2O9)中掺有镧位和钼位掺杂物钾和铁的XRD，(h)图为于钼酸镧(La2Mo2O9)中掺有镧位和钼位掺杂物钾和锰的XRD；图3是分别使用直流法和交流阻抗法测本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种钼酸镧（Ｌａ↓［２］Ｍｏ↓［２］Ｏ↓［９］）基中温离子导体材料，其特征在于具有以下化学式组成：（Ｌａ↓［２－ｘ］Ａ↓［ｘ］）（Ｍｏ↓［２－ｙ］Ｂ↓［ｙ］）Ｏ↓［９－δ］，其中，Ａ为镧位掺杂物，Ｘ为０．０３～０．３，Ｂ为钼位掺杂物，Ｙ为０．０３～０．５。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王建新，方前锋，王先平，梁付君，李春，庄重，李丹，刘庆，程帜军，张国光，
申请(专利权)人：中国科学院合肥物质科学研究院，
类型：发明
国别省市：34[中国|安徽]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。