一种应用共价有机框架催化剂催化氧还原制备双氧水的方法技术

本发明专利技术公开了一种应用共价有机框架催化剂催化氧还原制备双氧水的方法，属于电催化领域。本发明专利技术利用噻吩并[3,2

【技术实现步骤摘要】
一种应用共价有机框架催化剂催化氧还原制备双氧水的方法


[0001]本专利技术具体涉及一种应用共价有机框架催化剂催化氧还原制备双氧水的方法，属于电催化


技术介绍

[0002]H2O2是一种多功能且环保的氧化剂。它在消毒，纸浆，纺织品漂白，废水处理，化学合成，半导体清洁，洗涤剂以及排气处理等领域应用广泛。由于其应用广泛，全球对H2O2的需求不断上升。据不完全统计，2015年全球H2O2的年产量达到550万吨，目前，工业上主要通过电解法和蒽醌法两种。电解法电流效率高、工艺流程短、产品质量高，但由于电耗较大，生产成本高，不适合大规模工业化生产，已逐渐被淘汰。蒽醌法技术先进，自动化程度高，产品成本和能耗较低，但是生产工艺复杂繁琐。最近，氧气阴极还原法生产双氧水因为其成本低、投资少、污染小等特点受到了广泛的关注。
[0003]氧气分子在阴极部分主要发生2e
‑
和4e
‑
反应，对于2e
‑
反应，反应产物主体为H2O2，反应途径为O2+*+H
+
+e
‑
→
*OOH；*OOH+H
+
+e
‑
→
H2O2+*。稳定的*OOH中间态决定着最终产物的选择性，当*O
‑
OH发生断裂时，*O将进一步发生质子耦合反应生成热力学更稳定的水产物。目前，贵金属基材料，碳基材料和单原子催化剂(SAC)在阴极部分表现出了优良的电催化双氧水选择性。但是，这些材料都面临催化位点的精确调控的问题，很难准确地调整活性中心以及含量来进一步提高催化性能。
[0004]功能多孔材料因其优异的稳定性，多孔可调，大的比表面积，广泛应用于催化、吸附分离、可再生能源、纳米医学等领域。其中，共价有机框架(COFs)材料是21世纪以来发展的一种由共价键连接的，由C、H、O、N、B等轻质元素组成的有机多孔聚合物，由于其结构的可调性、规整性以及高孔隙，使它在可再生能源中具有潜在的应用前景。通过在构筑单元中活性中心的引入，可以精确的调控不同的活性中心和活性数量的共价有机框架材料。例如，姚向东等人近期利用2,5
‑
噻吩二甲醛(TDC)和2,2'联硫代苯基
‑
5,5'
‑
二甲醛(bTDC)作为活性中心单元构筑了具有优异氧还原活性的噻吩硫基共价有机框架材料，DFT计算表明噻吩硫作为活性中心赋予了其本征结构的氧还原活性。利用COFs堆砌单元的可设计性和选择性，合理的设计具有丰富活性中心的共价有机框架材料，这为进一步理解电催化双氧水机理，提高电催化双氧水选择性具有重要意义。

技术实现思路

[0005]【技术问题】
[0006]现有的共价有机框架催化剂的催化性能不理想。
[0007]【技术方案】
[0008]为了解决上述问题，本专利技术提供了一种基于特定结构的共价有机框架材料(COFs)作为催化剂，并通过在共价有机框架材料的构筑单元中引入活性中心，精确的调控不同的活性中心和活性数量，实现高效催化氧还原成过氧化氢。本专利技术方法中COFs材料具有优异
的氧化原活性和稳定性。
[0009]本专利技术的目的是提供一种催化氧还原制备过氧化氢的方法，所述方法是利用共价有机框架材料作为催化剂；所述共价有机框架材料中的线性构筑单元为噻吩并[3,2
‑
b]噻吩
‑
2,5
‑
二甲醛(DTDA)，中心构筑单元选自如下任意一种：4,4',4
”‑
(1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三基)三苯胺(TTT)、三(4
‑
氨基苯基)胺(TAPA)、三(4
‑
氨基苯基)苯(TAPB)。
[0010]本专利技术还提供了一种电催化制备双氧水的方法，所述方法是将共价有机框架材料修饰在工作电极上，然后置于含氧水溶液中进行电催化反应；所述共价有机框架材料中的线性构筑单元为DTDA，中心构筑单元选自如下任意一种：TTT、TAPA、TAPB。
[0011]在本专利技术的一种实施方式中，中心构筑单元优选为三(4
‑
氨基苯基)胺(TAPA)。
[0012]在本专利技术的一种实施方式中，含氧水溶液可选氧气饱和的KOH溶液。
[0013]在本专利技术的一种实施方式中，KOH溶液的浓度可为0.1M。
[0014]在本专利技术的一种实施方式中，所述共价有机框架材料修饰在工作电极的过程包括：
[0015]将COF材料、炭黑乙炔黑分散到溶剂中，混匀，然后滴涂在工作电极上，干燥后，获得COF修饰的工作电极。
[0016]在本专利技术的一种实施方式中，所述溶剂为无水乙醇、水和5％Nafion 117溶液的混合体系。其中，无水乙醇、水、5％Nafion 117溶液的体积比为15：5：1。
[0017]在本专利技术的一种实施方式中，COF材料相对溶剂的浓度为6
‑
8mg/mL。具体可选7.2mg/mL。
[0018]在本专利技术的一种实施方式中，所述电催化反应包括：将COF修饰的工作电极与参比电极和对电极构成三电极电池，在氧气饱和的KOH溶液中，电催化氧还原成双氧水。
[0019]在本专利技术的一种实施方式中，电催化反应的具体过程包括：
[0020](1)修饰工作电极：取制备的COF材料样品，同等比例的炭黑乙炔黑混合加入到适量无水乙醇、水和Nafion 117溶液的混合溶液中，混合均匀，得到催化剂墨水；将催化剂墨水滴涂在抛光洁净的环盘电极上，自然风干后，获得COF修饰的工作电极；
[0021](2)将COF修饰的工作电极与饱和甘汞电极为参比电极、对电极构成三电极电池，在氧气饱和的0.1M KOH溶液中，电催化氧还原成双氧水。
[0022]在本专利技术的一种实施方式中，电催化反应在美国pine公司生产制造一体化旋转圆盘电极装置和上海辰华电化学工作站(型号为CHI660E)上进行，负载催化剂的旋转圆盘电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极(文中所涉及的电势都归一位标准氢电极E(RHE)＝E(SCE)+0.244+0.0591*pH)，碳棒作为对电极构成三电极电池，在氧气饱和的0.1MKOH溶液中，电催化氧还原成双氧水。
[0023]在本专利技术的一种实施方式中，所述共价有机框架材料的制备方法包括如下过程：
[0024]将线性构筑单元和中心构筑单元为单体分散在有机溶剂中，在催化剂的作用下发生席夫碱反应，反应结束后，固液分离、收集固体，洗涤、干燥，即得共价有机框架材料。
[0025]在本专利技术的一种实施方式中，共价有机框架材料的制备方法具体包括如下步骤：
[0026]1)将线性构筑单元、中心构筑单元加入到有机溶剂中，超声得到均匀的混合溶液；
[0027]2)将醋酸溶液加入混合溶液中获得最终溶液，将溶液转移至派克管内，用液氮快速冰冻，将其内本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化氧还原制备过氧化氢的方法，其特征在于，所述方法是利用共价有机框架材料作为催化剂；所述共价有机框架材料中的线性构筑单元为噻吩并[3,2
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b]噻吩
‑
2,5
‑
二甲醛，中心构筑单元选自如下任意一种：4,4',4
”‑
(1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三基)三苯胺、三(4
‑
氨基苯基)胺、三(4
‑
氨基苯基)苯。2.一种电催化制备双氧水的方法，其特征在于，所述方法是将共价有机框架材料修饰在工作电极上，然后置于含氧水溶液中进行电催化反应；所述共价有机框架材料中的线性构筑单元为噻吩并[3,2
‑
b]噻吩
‑
2,5
‑
二甲醛，中心构筑单元选自如下任意一种：4,4',4
”‑
(1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三基)三苯胺、三(4
‑
氨基苯基)胺、三(4
‑
氨基苯基)苯。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，共价有机框架材料的制备方法包括如下过程：将线性构筑单元和中心构筑单元为单体分散在有机溶剂中，在催化剂的作用下发生席夫碱...

【专利技术属性】
技术研发人员：陆双龙，邱思杭，黄绍达，杜明亮，朱罕，段芳，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：