镍基金属有机框架材料及在电催化甲醇氧化中的应用制造技术

本发明专利技术公开了金属有机框架材料及在电催化甲醇氧化上的应用，具体为通过水热法新合成一例Ni

【技术实现步骤摘要】
镍基金属有机框架材料及在电催化甲醇氧化中的应用


[0001]本专利技术涉及一种以2,4,6
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三（4
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羧基苯基）
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1,3,5
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三嗪为主配体，烟酸为辅配，过渡金属镍为金属中心形成的金属有机框架材料同时引进乙炔黑、科琴黑构筑复合材料及其制备方法，通过制备催化剂电极材料测试表现出对甲醇氧化（MOR）具有优异性能。

技术介绍

[0002]MOFs是金属有机框架材料，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机
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无机杂化材料。MOFs材料具有多孔和大比表面积的特性，多孔性是材料应用于催化、气体吸附与分离的重要性质。气体吸附与分离一般选择孔径相对小、孔隙率高的MOFs材料;催化应用则选择孔径大的MOFs材料。MOFs材料可变的金属中心及有机配体导致了结构与功能的多样性，其金属中心的选择几乎覆盖了所有金属，其中应用较多的为Fe、Co、Ni等。MOFs的合成方法有溶剂挥发法、扩散法、水热或溶剂热法、超声和微波法等。其中最常用的方法就是水热或溶剂热法，这种方法是在密封的压力容器中，以水或有机溶剂为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学合成方法。本专利中关注的出发点是导电物质掺入金属有机骨架材料中从而提高其电催化性能。
[0003]甲醇由于其能量密度高和易于处理的特点，使其成为一种极具吸引力的燃料。随着甲醇供应量的增加，开发一种有效的装置将甲醇转化为电能将是一个挑战。因此，直接甲醇燃料电池(DMFCs)作为一种以甲醇为燃料的装置，因其燃料来源丰富、廉价、储运方便安全等优点和高的能量密度而引起了广泛的研究兴趣。尽管近几十年来在MOR催化剂的开发上投入了大量的努力，目前，甲醇氧化的主要催化剂仍以铂族金属为主，但是由于其昂贵的成本使铂族金属催化剂在实际应用中收到极大地限制，因此，开发一种可替代铂族金属的廉价、耐用的MOR催化剂非常重要。采用掺入导电物质的方法提升材料的电催化性能是一种有效的复合合成方法，掺入乙炔黑和科琴黑构筑复合材料是一种比较温和提升电催化性能的方法，具有低温、安全、无有害溶剂等一系列优点，具体的操作方法是将合成出来的MOFs材料与乙炔黑、科琴黑在研磨
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超声
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研磨处理方法下构筑的复合材料对甲醇氧化（MOR）具有很好响应的一种方法。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供了一种以2,4,6
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三（4
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羧基苯基）
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1,3,5
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三嗪为主配体，烟酸为辅配，过渡金属镍为金属中心形成的金属有机框架材料的合成方法。
[0005]一种镍基金属有机框架晶态材料，包括以下步骤，将有机配体2,4,6
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三（4
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羧基苯基）
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1,3,5
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三嗪简称TATAB，烟酸以及高氯酸镍溶解在N，N
‑
二甲基乙酰胺、去离子水和氟硼酸的混合溶液中，通过溶剂热反应得到镍基金属有机框架晶态材料。
[0006]其中的有机配体2,4,6
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三（4
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羧基苯基）
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1,3,5
‑
三嗪、烟酸与高氯酸镍的摩尔比为：1:4~8:4~8；N,N
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二甲基乙酰胺、去离子水、氟硼酸的体积比为4~7：0.1~1：0.1~1。
[0007]有机配体2,4,6
‑
三（4
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羧基苯基）
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1,3,5
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三嗪、烟酸与高氯酸镍的摩尔比为：1:6:
6，N,N
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二甲基乙酰胺、去离子水、氟硼酸的体积比为5:0.2:0.25。
[0008]溶剂热的反应条件为100~140℃，反应时间为48~96h。
[0009]溶剂热的反应条件为120℃，反应时间为72h。
[0010]所述的镍基金属有机框架晶态材料作为电催化剂在催化甲醇氧化上的应用。
[0011]所述的电催化剂还可以为镍基金属有机框架晶态材料与乙炔黑、科琴黑的复合材料。
[0012]镍基金属有机框架晶态材料与乙炔黑的质量比为4：2~6；镍基金属有机框架晶态材料与科琴黑的质量比为4:0.5~4。
[0013]镍基金属有机框架晶态材料与乙炔黑的质量比为4:5；镍基金属有机框架晶态材料与科琴黑的质量比为4:3。
[0014]将所合成的Ni
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MOF置于玛瑙研钵中，同时分别加入一定比例的乙炔黑、科琴黑，通过机械研磨5min，然后在乙醇中超声30min，再在70℃真空干燥箱中进行干燥后收集样品，即可得到分别掺入乙炔黑、科琴黑复合金属有机框架晶态材料。
[0015]其中本专利技术所涉及的室温均指常压下的环境温度即可。
附图说明
[0016]图1：为实施例1所合成的晶态金属有机框架材料的配位环境图。
[0017]图2：为实施例1所合成的晶态金属有机框架材料的三维堆积图。
[0018]图3：为实施例1制得的Ni
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MOF材料甲醇氧化CV曲线。
[0019]图4：为实施例2制得的Ni
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MOF与乙炔黑质量比为4：5时构筑复合材料的扫描电镜图。
[0020]图5：为实施例2制得的Ni
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MOF与乙炔黑质量比为4：5时构筑复合材料的甲醇氧化CV曲线。
[0021]图6：为实施例3制得的掺入不同比例乙炔黑的Ni
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MOF构筑的复合材料甲醇氧化CV曲线。
[0022]图7：为实施例4制得的Ni
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MOF与科琴黑质量比为4：3时构筑复合材料的扫描电镜图。
[0023]图8：为实施例4制得的Ni
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MOF与科琴黑质量比为4：3时构筑复合材料的甲醇氧化CV曲线。
[0024]图9：为实施例5制得的掺入不同比例科琴黑的Ni
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MOF构筑的复合材料甲醇氧化CV曲线。
具体实施方式
[0025]实施例1称取0.025mmol的2,4,6
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三（4
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羧基苯基）
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1,3,5
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三嗪，0.15mmol的烟酸，溶解在4mL的N,N
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二甲基乙酰胺（DMA）溶液中，超声混合均匀。然后加入0.2mL的去离子水，摇晃后加入溶于1mL N,N
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二甲基乙酰胺（DMA）的0.1mmol高氯酸镍，以及0.2mL氟硼酸的混合溶液中，超声30min，加入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在120℃恒温反应72h后取出冷却至室温，得到浅绿色粉末状晶体，即Ni
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MOF材料。。
[0026]若直接将0.025mmol的2,4,6
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三（4
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种镍基金属有机框架晶态材料，其特征在于，包括以下步骤，将有机配体2,4,6
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三（4
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羧基苯基）
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1,3,5
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三嗪简称TATAB，烟酸以及高氯酸镍溶解在N，N
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二甲基乙酰胺、去离子水和氟硼酸的混合溶液中，通过溶剂热反应得到镍基金属有机框架晶态材料。2.权利要求1所述的镍基金属有机框架晶态材料的制备方法，其特征在于，有机配体2,4,6
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三（4
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羧基苯基）
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1,3,5
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三嗪、烟酸与高氯酸镍的摩尔比为：1:4~8:4~8；N,N
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二甲基乙酰胺、去离子水、氟硼酸的体积比为4~7：0.1~1：0.1~1。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，中有机配体2,4,6
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三（4
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羧基苯...

【专利技术属性】
技术研发人员：李东升，孙亚亚，吴亚盘，李双，李永双，刘彬，杨慧颖，张山青，张其春，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：