钴酸锂复合正极材料及其制备方法、二次锂离子电池技术

本发明专利技术公开了一种钴酸锂复合正极材料及其制备方法、二次锂离子电池，要解决的技术问题是正极材料具有好的循环性能和倍率放电性能。本发明专利技术的钴酸锂复合正极材料，以钴酸锂颗粒为基体，粒度在１１～１６微米之间，基体外包覆有占基体质量比０．５～５％的锰酸锂包覆层。其制备方法包括：锰酸锂前驱体制备，钴酸锂包覆。二次锂离子电池的正极由正极集流器和涂覆在正极集流器上的正极活性物质构成，正极活性物质具有钴酸锂基体，基体外包覆有占基体质量比０．５～５％的锰酸锂包覆层。本发明专利技术与现有技术相比，正极材料可以表现出优越的循环性能和倍率放电性能，而采用该钴酸锂材料制作的电池表现出良好的电化学性能和更高的能量密度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子电池用正极材料及其制备方法，以及使用该正极材 料制成的锂离子电池，特别是一种钴酸锂材料及其制备方法，以及使用该钴酸 锂材料制成的二次锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池自1991年被商品化以来，其应用要求不断提高。其能量密度随 着市场的要求在不断提高。具体来说锂离子电池的能量密度可以分为体积能量 密度和重量能量密度，市场需要的是体积能量密度和重量能量密度的同时提高。 在同样的容量发挥的前提下，要提高电池的体积能量密度，就要提高电池活性 物质单位体积的填充量。对于常用的钴酸锂材料来讲，其颗粒越大，则材料的 压实密度越大，材料的体积填充量就越大，其体积能量密度就越大。为此钴酸 锂的颗粒由最初的5-10微米提高到10微米以上(用激光粒度法测定其D50的 数值范围)，目的在于提高活性物质的填充量，进而提高电池的能量密度。但 是在对大颗粒的钴酸锂材料的评价过程中发现当颗粒增大以后，正极材料的 电化学活性会降低，表现出其循环性能和倍率放电性能明显变差。因此，不能 满足市场对二次锂离子电池的能量密度要求的需求。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种钴酸锂复合正极材料及其制备方法、二次锂离子 电池，要解决的技术问题是钴酸锂颗粒在10微米以上时，正极材料具有好的循环性能和倍率放电性能。本专利技术采用以下技术方案 一种钴酸锂复合正极材料，具有钴酸锂颗粒，所述钴酸锂复合正极材料以钴酸锂颗粒为基体，粒度为11 16微米之间，基体 外包覆有占基体质量比0. 5~5°/。的锰酸锂包覆层。本专利技术的基体晶体为层状钴酸锂结构。 本专利技术的包覆层结构为尖晶石或层状锰酸锂。本专利技术的钴酸锂复合正极材料放电倍率为0. 5~1C时，300次循环容量保持 率大于90%。一种钴酸锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤 一、锰酸锂前驱体制备将锂元素含量0. 5~1. 05 mol的锂盐分散于浓度为2~5%的聚丙稀酰胺水性 胶体中，加入锰元素含量1. 0~2. Omol的锰盐混合，在150 450。C温度下干燥脱水， 球磨分散后以15~30°C的升温速度于450~600°C温度下烧结5~10小时，粉碎至 粒度在1微米左右，得到锰酸锂前驱体；二、钴酸锂包覆将粒度为11-16微 米的钴酸锂基料和占其质量比0. 5 5%的锰酸锂前驱体混合，以10~20°C的升温 速度，在850 915t烧结10 15小时，自然冷却，得到钴酸锂复合正极材料。本专利技术的钴酸锂基体制备采用以下方法将锂元素含量1. 0~1. lmol的锂盐 分散于浓度为2 5%的聚丙稀酰胺水性胶体中，然后加入钴元素含量l.Omol的钴 盐混合，在350 500。C干燥，以15~30°C的升温速度，在900~920°C温度下烧结 15~24小时，粉碎至粒度为11-16微米。本专利技术的锂盐是醋酸锂、硝酸锂或氢氧化锂；所述钴盐是醋酸钴、草酸钴、 碳酸钴或硝酸钴；所述锰盐是醋酸锰、草酸锰或碳酸锰。本专利技术的锂、锰元素的摩尔比为l: 2。一种二次锂离子电池，具有正极，所述正极由正极集流器和涂覆在正极集 流器上的正极活性物质构成，正极活性物质具有钴酸锂基体，基体晶体为层状 钴酸锂结构，粒度为11 16微米之间，基体外包覆有占基体质量比0.5~5%的锰酸锂包覆层。本专利技术电池的锰酸锂包覆层结构为尖晶石或层状锰酸锂。本专利技术与现有技术相比，在钴酸锂表面包覆锰酸锂，正极材料可以表现出 优越的循环性能和倍率放电性能，而采用该钴酸锂材料制作的电池表现出良好 的电化学性能和更高的能量密度。 附图说明图1是实施例1钴酸锂包覆前的扫描电镜照片(3000倍)。图2是实施例1钴酸锂包覆前的X射线衍射谱图。图3是实施例1锰酸锂前驱体的扫描电镜照片(10000倍)。图4是实施例1锰酸锂前驱体的X射线衍射谱图。图5-1是实施例1钴酸锂包覆后的扫描电镜图。图5-2是实施例1钴酸锂包覆后的热制能谱图。图6是实施例1的钻酸锂包覆后的X射线衍射谱图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步详细说明。本专利技术的钴酸锂复合 正极材料，具有钴酸锂基体，基体晶体为层状钴酸锂结构，粒度为11~16微米 之间，基体外包覆有占基体质量比0.5~5%的锰酸锂包覆层，包覆层结构为尖晶 石或层状锰酸锂，该正极材料压实密度大于3. 9 g /c m3，体积能量密度为350 Wh/1以上，放电倍率为0. 5~1C时，300次循环容量保持率大于90%,加工性能良好极片不脱落。本专利技术的钴酸锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤一、钴酸锂基料制备将锂元素含量1. 0~1. lmol的锂盐分散于浓度为2~5% 聚丙稀酰胺水性胶体中，然后加入钴元素含量l.Omol的钴盐混合，优选的钴 锂元素摩尔比二l: 1.05，在空气气氛下350~500flC干燥脱水，以15 30。C的升温 速度，在900 920°C温度下烧结15-24小时，然后粉碎至颗粒"。为11~16微米， 得到晶体为层状钴酸锂结构的基料。所用的锂盐是醋酸锂、硝酸锂或氢氧化锂， 所用的钴盐是醋酸钴、草酸钴、碳酸钴或硝酸钴。二、 锰酸锂前驱体制备将锂元素含量0.5~1.05mol的锂盐分散于浓度为 2~5%的丙稀酰胺的水性胶体中，加入锰元素含量1. 0~2. Omol的锰盐混合，优选 的锰:锂元素摩尔比=1: 0.5，在空气气氛下150 450t干燥脱水，球磨分散后以 15~30flC的升温速度，在450 600"C温度下烧结5 10小时，自然降温后粉碎，得 到颗粒D5。在1微米左右的锰酸锂前驱体。所用的锂盐是醋酸锂、硝酸锂或氢氧 化锂，所用的锰盐是醋酸锰、草酸锰或碳酸锰。三、 钴酸锂基料包覆锰酸锂:将粒度为11~16微米的钴酸锂基料和占钴酸锂 材料质量比0. 5~5%的锰酸锂前驱体混合，优选的质量比为3. 0%，在空气气氛下， 以10 20"C的升温速度，在860 915^C烧结10~15小时，自然冷却，粉碎后分级， 得到粒度05。在11-16微米的钴酸锂复合正极材料。本专利技术采用的实验设备及仪器脱水及烧结设备宜兴市前锦炉业设备有 限公司KSF1100- V型箱式炉。粉碎设备连云港春龙实验仪器公司SHQM型双 星球磨机。分级设备新乡统一机械设备公司TY-200A型标准检验分样筛。分 析仪器日本电子JSM6360扫描电镜，飞利浦FEI公司Quanta 400热场发射扫 描电镜，日本锂学D/max—2200pcXRD射线衍射仪，珠海欧美克LS602激光粒度 分析仪，钢铁研究院FZS4-4B型振实密度仪器，Pioneer2002表面测定仪。本专利技术的二次锂离子电池，由电极、非水电解质、隔膜和容器构成。其中 电极包括正极和负极，正极由正极集流器和涂覆在正极集流器上的正极活性物 质构成，正极活性物质具有钴酸锂基体，基体晶体为层状钴酸锂结构，粒度为 11-16微米之间，基体外包覆有占基体质量比0.5~5%的锰酸锂包覆层，包覆层 结构为尖晶石或层状锰酸锂。负极由负极集流器和涂覆在负极集流器上的负极 活性物质层。隔膜是单纯 将本专利技术制备的钴酸锂复合正极材料制作二次锂离子实验电池。正极制备: 将钴酸锂复合正极材料、占正极材料质量比4%的导电碳黑和质量比5%的粘合剂 PVDF混合，按质量比l: 1的比例加入N-甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钴酸锂复合正极材料，具有钴酸锂颗粒，其特征在于：所述钴酸锂复合正极材料以钴酸锂颗粒为基体，粒度为１１～１６微米之间，基体外包覆有占基体质量比０．５～５％的锰酸锂包覆层。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：向黔新，赵孝连，董侠，
申请(专利权)人：深圳市振华新材料股份有限公司，贵州振华新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：94[中国|深圳]