锂离子电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子正极材料及其制备方法，要解决的技术问题是降低锂离子电池正极材料的循环衰减，使电解在稳定的条件下进行。氧化物通式为：ｘＡ＃－［２］Ｏ.ｙＭ＃－［２］Ｏ＃－［ｍ］.ｚＮ＃－［２］Ｏ＃－［ｎ］，锂离子正极材料由二维六方层状结构晶体、三维尖晶石结构的复合氧化物晶体或锂化的氧化钒晶体组成；制备方法的步骤：在含有有机添加剂的醇溶无水电解液中直接电解金属形成金属醇盐，再与含有助剂的碱金属盐或碱的水溶液混合形成正极材料的溶胶前驱体，在１２０℃至５５０℃中干燥脱除溶剂形成正极材料的粉末状前驱体，在有氧或无氧气氛中，４５０℃至９６０℃固相反应０．５至４８小时。晶相纯度高，材料的初始容量高，电解过程的电流效率高；适用于锂电池、燃料电池和电解质陶瓷载体。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种锂离子电池用正极材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池正极活性材料及其电化学合成方法。目前合成锂离子电池材料的方法归纳起来大致有三类，即直接高温固相合成法、间接固相合成法和外场作用合成法。直接高温合成包括传统的固态化学反应合成、熔盐合成和离子交换法，固态反应物混合后进行高温，约900℃反应。间接合成包括溶胶一凝胶，均相沉淀和共沉淀，喷雾干燥，喷雾热解，冷冻干燥，以及乳化分散法，水热合成，水热氧化合成，这些方法属于固相反应的前处理手段，目的是为提高反应物的混合均匀性，制备金属离子分布均匀的前驱物。这些制备技术还存在一些需要解决的问题。直接合成方法物料通过机械粉碎和物理混合，固相化学反应的进程由固相颗粒表面的渗透扩散控制，反应周期长。间接合成方法的主要难点，在于过渡金属如鈷、镍、钒和锰化合物与碱金属锂化合物的物理和化学性质差异大，如过渡金属氢氧化物的溶度积很低，而碱金属的氢氧化物在水中有较高的溶解度；另外，过渡金属和碱金属的碳酸盐的溶度积常数Ksp相差很大，除镍与锂的碳酸盐相差5个数量级外，其它大多相差约10个数量级，所以利用这些间接的固相反应法，经济有效地制备各种金属离子均匀分散的反应前驱物十分困难，固相反应过程中容易发生组成偏析现象，产物中一般含有杂相。外场作用下合成锂离子电池正极粉的合成方法，有微波法和电场电解金属法两种。前者所用物料与直接高温固相合成法相同，问题是反应不完全，材料的晶体结构不完整，电化学性能差。中国专利技术专利申请号02123800.6，公开日2002年12月25日，名称锂离子二次电池正极材料的制备方法，是直接电解金属鈷、金属镍或鈷镍合金，将电解产物转化为鈷或镍的氧化物，再与锂盐混合制备锂离子二次电池正极材料。中国专利技术专利申请号95190471.X，公开日1997年6月4日，名称为制备金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物的电化学方法及设备，中国专利技术专利申请号92113469.X，公开日1993年6月2日，名称为用电解法制备金属氧化物溶胶，这两项专利申请均为电解制备金属氧化物，前者以Co，Ni，Cu，Fe，In，Mn，Sn，Zn，Ti，Al，Cd，U为阳极，在金属离子络合剂存在下，合成相应的金属氢氧化物或金属的羟基氧化物。后者是电解金属盐的水溶液，制备一元或多元金属氧化物溶胶的方法。这几种金属氧化物或水合氧化物的电解合成方法，均以水溶液为电解液，存以下问题一、由于鈷(II)、鈷(III)、镍(II)、锰(II)、钒(III)氢氧化物的溶度积常数，以溶度积常数的负对数-lgKsp表示，分别为14.2，44.5，15.2，12.8，34.3，其氢氧化物或金属氧化物在电极表面很容易形成钝化层，使电流效率下降；二、电解装置中直接形成相应的金属氢氧化物或金属氧化物的胶体颗粒，会降低电解液的导电率，需要不断调整电解液的pH值和电导率，以保证电解在稳定条件，恒定电流和极板电压下进行；三、电解过程释放热量，电解槽内电解液的温度一般在40℃～70℃范围，会加速过渡金属离子的水解。本专利技术采用以下技术方案一种锂离子正极材料，氧化物通式为xA2O·yM2Om·zN2On.其中A为碱金属，M和N选自元素周期表中的IIIB至VIIB、VIII、IIIA、或IVA中的金属元素；x，y，z分别为氧化物A2O、M2Om和N2On的摩尔数；m和n分别为金属元素M和N的氧化态；x＝0.1～1.2，y＝0.05～0.5，z＝0.05～1.2，x/(y+z)＝0.35～1.2，其特征在于锂离子正极材料由二维六方层状结构晶体、三维尖晶石结构的复合氧化物晶体或锂化的氧化钒晶体组成。本专利技术二维六方层状结构晶体的通式为AxMO2，0＜x＜1.1，及其掺杂或改性的衍生物。本专利技术三维尖晶石结构的复合氧化物晶体的通式为AxMn2-αMαO4，0＜x＜1.1，0＜α＜2，及其掺杂或改性的衍生物。本专利技术锂化的氧化钒晶体为LixV2O5、LixV3O8、LixV6O13、及其掺杂或改性的衍生物。一种锂离子正极材料的制备方法，包括以下步骤一、在密闭或有氢气、氮气保护的电解合成装置中，在含有有机添加剂的醇溶无水电解液中直接电解金属，形成相应的金属醇盐，通式为R-O-M，其中R为烷基、烷氧基或芳香烃基；二、金属醇盐与含有助剂的碱金属盐或碱的水溶液混合，形成正极材料的溶胶前驱体，其通式为xA2O·yM2Om·zH2O，为部分结晶或完全无定形的水合氧化物；三、溶胶前驱体在120℃至550℃中脱除溶剂，形成正极材料的粉末状前驱体，其通式为xA2O·yM2Om，为高度有序的结晶体或含有少量无定形结构氧化物的晶体；四、粉末状前驱体在有氧或无氧气氛中，450℃至960℃固相反应0.5至48小时，获得锂离子正极材料。本专利技术醇溶无水电解液的溶剂是一元脂肪醇、二元脂肪醇、多元脂肪醇、酚或酚的衍生物。本专利技术添加剂为醇溶性的脂肪醇、脂肪酸、芳香醇、芳香酸、芳香酸的衍生物、芳香酸的聚合物、碳酸酯或氨基酸；本专利技术醇溶电解液的电解质为碱金属锂、钠或钾的无水氢氧化物、无水卤化物、无水醋酸盐、无水硝酸盐、无水高氯酸盐、无水氯酸盐、无水高锰酸盐、无水锑酸盐、无水铬酸盐或无水重铬酸盐。本专利技术醇溶无水电解液中电解质的浓度为0.05％至45％。本专利技术的电解阳极和阴极间电解电压为2.0V至50V，电流强度在0.01A至10A/cm2之间。本专利技术的阴极材料是镍、钛或不锈钢，阳极可以是金属或合金。本专利技术金属醇盐的浓度为0.5％至45％。本专利技术部分结晶或完全无定形的水合氧化物中碱金属与电解溶解的金属的摩尔比处于0.1至1.3范围。本专利技术的助剂是无机化合物和有机化合物。本专利技术的无机化合物为碳酸盐或硝酸盐。本专利技术的有机化合物为尿素、一元或多元脂肪醇、一元或多元脂肪醇的衍生物、聚合物、脂肪酸、脂肪酸的衍生物、聚合物、氨基酸、纤维素、纤维素的衍生物、降解产物或淀粉、降解产物或淀粉的衍生物。本专利技术溶胶前驱体的脱除溶剂，可以采用喷雾干燥、冷冻干燥、微波干燥或高温自蔓延燃烧。本专利技术粉末状前驱体粉体的粒徑分布处于0.01μm至3.5μm之间。本专利技术固相反应过程分为5个步骤或阶段，450℃～650℃烧结0.1～10小时，650℃～780℃烧结0.1～12小时，780℃～850℃烧结0.1～10小时，850℃～880℃烧结0.1～10小时，880℃～960℃烧结0.1～8小时。本专利技术与现有技术相比，锂离子正极材料由二维六方层状结构晶体、三维尖晶石结构的复合氧化物晶体或锂化的氧化钒晶体组成，颗粒中的单晶体尺寸处于0.2μm～3.5μm，而且粒径分布均匀；晶相纯度高，无杂相存在；在电性能方面，材料的初始容量高。采用非水电解液，以无水醇溶液为电解液，直接在电解装置内生成的是金属醇盐，如乙醇鈷，乙醇铁等，其与醇溶剂互溶度高，在电极表面不生成钝化膜，电极上没有电子和电荷积累，电解过程的电流效率高；电解液的导电率，溶液粘度基本保持恒定，整个电解过程可以在稳定的电流和极板电压下进行；电解合成的金属醇盐与碱金属盐形成均匀混合的溶胶，后续的固相反应势垒低，反应物的反应扩散路径显著减小，可以显著地缩短固相反应时间；金属醇盐的制备工艺的可操作性高，便于控制合成各种摩尔比例的多种金属的混合均匀的醇盐，易于进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子正极材料，氧化物通式为：ｘＡ↓［２］Ｏ.ｙＭ↓［２］Ｏ↓［ｍ］.ｚＮ↓［２］Ｏ↓［ｎ］，其中Ａ为碱金属，Ｍ和Ｎ选自元素周期表中的ⅢＢ至ⅦＢ、Ⅷ、ⅢＡ、或ⅣＡ中的金属元素；ｘ，ｙ，ｚ分别为氧化物Ａ↓［２］Ｏ、Ｍ↓［２］Ｏ↓［ｍ］和Ｎ↓［２］Ｏ↓［ｎ］的摩尔数；ｍ和ｎ分别为金属元素Ｍ和Ｎ的氧化态；ｘ＝０．１～１．２，ｙ＝０．０５～０．５，ｚ＝０．０５～１．２，ｘ／（ｙ＋ｚ）＝０．３５～１．２，其特征在于：锂离子正极材料由二维六方层状结构晶体、三维尖晶石结构的复合氧化物晶体或锂化的氧化钒晶体组成。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：成弘，向黔新，
申请(专利权)人：深圳市振华新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：94[中国|深圳]