具有改进的贵金属利用效率的燃料电池电极催化剂、其制造方法及包括其的固体聚合物燃料技术

本发明专利技术的目标在于进一步提高三相界面的Ｐｔ颗粒利用率（Ｐｔ利用率）以降低用于燃料电池的催化性金属例如Ｐｔ的量。本发明专利技术提供了一种包括导电载体和催化性金属颗粒的燃料电池电极催化剂，其中负载的催化性金属颗粒的平均颗粒尺寸大于导电载体中微孔的平均孔尺寸。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种具有改进贵金属利用效率的燃料电池电极催化剂、j亥燃料电池电极催4b剂的方法及包括召 聚合物燃料电池'用
技术介绍
期望具有聚合电解质膜的固体聚合物燃料电池用作车辆例如电动车和 小型废热发电系统的电源，由于该燃料电池可容易地减小其尺寸和重量。 但是，固体聚合物燃料电池的工作温度较低，并且其废热不能容易地用作 辅助驱动电源等等。因此，为投入实际应用，固体聚合物燃料电池需要具 有足够的在有效利用阳极反应气体(纯氢)和阴极反应气体(空气等等) 的工作条件下提供高发电效率和高输出密度的能力。界面(下文称作反应位置)上进行，其上反应气体、催化剂、和含氟离子 交换树脂(电解质)全部存在。因此，电极反应仅仅在三相界面上进行， 这里可同时传输或接收作为活性物质的气体(氢或氧)、质子(H+)、和 电子(e—)。具有上述功能的电极的实例为包括固体聚合物电解质、碳颗粒、和催 化物质的固体聚合物电解质-催化剂复合电极。例如，在该电极中，负载 催化剂的碳颗粒与固体聚合物电解质混合，并且三维分布该混合物。在电 极内形成多个孔。作为催化剂载体的碳形成电子传输通道。该固体电解质 形成质子传输通道。该孔形成氧或氢产物水的供应和排放通道。该三个通道在电极中三维分散以形成无数的允许同时传输和接收气体、质子(HT )、 和电子(e—)的三相界面。其提供了电极反应的位置。因此，在常规固体聚合物燃料电池中，催化剂例如金属催化剂或金属 负载催化剂(例如，包括炭黑载体的金属负栽碳，所述炭黑载体具有大比 表面积并且负载例如铂的金属催化剂)被涂敷与聚合电解质膜中所包括的 相同的含氟离子交换树脂或者与其不同的含氟离子交换树脂。涂敷的催化 剂用作催化剂层的组成材料。因此将催化剂层中的反应位置制成三维以增 加其数量和改进昂贵贵金属例如作为催化性金属的铂的利用率。金属负载催化剂的性能水平取决于活性金属的分散程度，并且该性能 水平在所负载金属量相同的情况下随着表面积一致提高。通过浸渍或吸收 或者通过允许碳负载金属胶体可制造这种金属负载催化剂。日本专利公开(Kokai) 2003-320249 A描述了制造金属负载催化剂常 规方法的下述问题。(1) 采用浸渍，活性金属可能聚集、颗粒尺寸增加以及表面积减小。 这一点阻止活性金属充分显示活性。(2) 吸收包括在惰性气体或者还原气体中高温加热处理(250至300 °C)。这一点使得活性金属可能烧结。因此，和笫(l)种情况相同，活性 金属颗粒尺寸增加，不能充分显示其自身的活性。(3 )采用允许碳负载金属胶体的方法，例如通过向铂的水溶液加入作 为还原剂的肼或硫代硫酸酯而制造铂胶体。这种情况下，肼和硫代硫酸酯 的强还原性使得铂胶体颗粒的尺寸快速增长并且颗粒尺寸增加。因此，和 第(l)种情况相同，活性金属表面积减小，不能充分显示其自身的活性。 而且，疏代硫酸酯使得硫和硫化合物可能残留，促使催化剂活性降低。因此，为减小活性金属的颗粒尺寸同时增加颗粒的^度以提供显示 出强活性金属负载催化剂，日本专利公开(Kokai) 2003-320249 A如下制 造金属负载催化剂。将用作栽体的Ketjen碳加入用作溶剂的离子交换水和 用作还原剂的乙醇的混合溶液。该溶液分軟并沸腾以充分去除溶解的氧。 将作为金属盐的二硝基二胺铂盐加入该溶液，该溶液然后被热回流以允许 Ketjen碳负载Pt胶体。进一步将该溶液冷却至室温并过滤、洗涤和干燥。 已知在生产催化剂期间还原贵金属催化剂时如JP专利公开(Kokai)2003-320249 A—样进行加热。但是，加热的目的为减小贵金属颗粒的尺寸以提高贵金属表面的活性面积。常规阴极和阳极都采用包括铂或者锅合金催化性金属颗粒的电极催化剂，该铂或者铂合金高度M并负载在导电载体例如具有大比表面积的炭黑中。高度^t并负载的催化性金属颗粒提高了电极的反应面积并改进了催化活性。但是，催化剂表面被电解质覆盖，当即使在载体中以微孔负载金属颗 粒时，碳颗粒微孔中的催化性金属颗粒不能接触固体电解质膜。即，期望常规催化剂具有碳微孔中的Pt颗粒。与电解质聚合物例如高 氟化树脂混合的该催化剂防止聚合物进入微孔。因此，微孔中的Pt颗粒不 能促进三相界面，减小了Pt的利用率。
技术实现思路
考虑到常规技术的问题构造本专利技术。本专利技术的目标在于进一步提高三 相界面Pt颗粒率(Pt利用率)以降低用于燃料电池的催化性金属例如Pt 的量。发现可进行特别处理制备催化剂以解决上述问题，从而构造本专利技术。 首先，本专利技术提供一种燃料电池电极催化剂，包括导电载体和催化性 金属颗粒，其中负载催化性金属颗粒的平均颗粒尺寸大于导电载体中微孔 的平均孔尺寸。这里所使用的术语"导电载体中的微孔"是指孔尺寸最大 为2nm的孔，这些孔进一步从导电载体中的孔分叉出。通过将负栽催化性金属颗粒的平均尺寸提高至大于导电载体中微孔的 尺寸防止催化性金属颗粒i^导电载体中的微孔。催化性金属因此仅仅出 现在导电载体的表面上或者大部分处于孔内。另外，尺寸为几nm的聚合 物电解质的颗粒通常粘附于导电载体。因此，导电载体、催化性金属、和以形成三相界面。这一点削减了无效催化性金属以改进昂贵的Pt颗粒等等 的利用效率。根据本专利技术的燃料电池电极催化剂的催化性金属颗粒的平均颗粒尺寸优选为至少1.8nm最大5nm，更优选至少为2nm最大为5nm。可将任意宽范围熟知的燃料电池催化剂成分用作根据本专利技术的燃料电 池电极催化剂的催化性金属。优选的实施例为铂。另外，任意宽范围熟知 的燃料电池催化剂载体可用作导电载体。优选的实例为任意的各种类型碳 粉末或者碳纤维材料。第二 ，本专利技术提供一种制造包括导电载体和催化性金属颗粒的燃料电 池电极催化剂的方法，该方法包括如下步骤混合并搅拌催化性金属盐溶 液和导电载体颗粒，然后还原催化性金属盐以允许导电载体负载催化性金 属，其中催化性金属盐溶液和导电载体颗粒被倒入然后混合和搅拌，同时 力口热。本专利技术还提供一种制造包括导电载体和催化性金属颗粒的燃料电池电 极催化剂的方法，该方法包括如下步骤混合并搅拌催化性金属盐溶液和 导电载体颗粒，然后还原催化性金属盐以允许导电载体负栽催化性金属， 其中在倒入并加热催化性金属盐溶液后，将该溶液于导电载体颗粒混合并搅拌。在根据本专利技术的制造燃料电池电极催化剂的方法中，优选在80至100 'C下加热0.5至2个小时。加热步骤将催化性金属颗粒的平均颗粒尺寸调 整至至少1.8nm，优选至少2nm。在根据本专利技术的制造燃料电池电极催化剂的方法中，如上所述，催化 性金属的优选实例为铂，导电载体的优选实例为炭粉末或者碳纤维材料。第三，本专利技术提供一种固体聚合物燃料电池，其具有阳极、阴极、和 位于阳极和阴极之间的聚合电解质膜，该燃料电池包括作为阴极和/或阳极 的电极催化剂的上述燃料电池电极催化剂。尽管提高了贵金属的利用率并减少了无效贵金属，但是根据本专利技术的 电极催化剂可构造固体聚合物燃料电池，其提供比常规技术绝不差的电池电力。根据本专利技术，加热步骤使得催化性金属颗粒的平均颗粒尺寸可调整。 因此，本专利技术提供一种燃料电池电极催化剂，包括导电载体和催化性金属 颗粒，其中负栽催化性金属颗粒的平均颗粒尺寸大于导电载体中微孔的平 均孔尺寸。这一点使得可进一步提高三本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种燃料电池电极催化剂，包括导电载体和催化性金属颗粒，其特征在于，负载的催化性金属颗粒的平均颗粒尺寸大于所述导电载体中微孔的平均孔尺寸。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：寺田智明，永田贵宽，田端寿晴，榎本晋，河合秀保，高桥宏明，
申请(专利权)人：株式会社科特拉，丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]