本发明专利技术属于锂离子电池的电解液技术领域，涉及一种用于锂离子电池的高功能型电解液的配方。其特征是，采用新型锂盐双乙二酸硼酸锂（ＬｉＢＯＢ）作为电解质盐，环状羧酸酯γ－丁内酯（ＧＢＬ），碳酸乙烯酯（ＥＣ），以及一种或两种线性羧酸酯作为有机溶剂，并加入成膜添加剂碳酸亚乙烯酯（ＶＣ）和亚硫酸乙烯酯（ＥＳ）中的一种或两种。本发明专利技术所采用的多组分溶剂与碳酸酯溶剂相比，大大提高了ＬｉＢＯＢ的溶解度，电解液的电导率较高，电化学稳定性良好，体电阻较低，能够满足锂离子电池的需求。将该高功能型电解液用于实验用半电池，测试所得的电池高、低温循环性能良好，放电比容量有所提高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池的电解液
，特别涉及一种用于新型锂盐双乙二酸硼 酸锂(LiBOB)的含有成膜添加剂的高功能型锂离子电池电解液。
技术介绍
目前，锂离子电池以其工作电压高，体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无 污染、自放电小，循环寿命长等优点，成为目前所有化学电源中最有前途的体系之一。 目前商业化的锂离子电池电解液配方均为LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +共溶剂，这种电解 液虽然有着较高的电导率和较宽的电化学稳定窗口，但由于LiPF6易与溶剂中的杂质水 起反应，生成HF，腐蚀电极材料，这不仅会大大降低电池的循环寿命，而且放置后电 池比容量会大大降低。例如LiMn204/C电池放置3个月后，电池放电比容量会损失 30~50%。此外，LiPF6的热稳定性不好，热分解温度为70。C左右，这使得动力锂离子 电池的应用受到温度条件的限制。近年来，大量的研究致力于开发性能更为优异的锂盐来取代商业化锂盐LiPF6，双 乙二酸硼酸锂(LiBOB)以其独有的优异性能成为研究的热点之一。LiBOB具有诸多优 点，如热稳定性好，热分解温度在300 。C以上，电化学工作窗口较宽，制备成本低， 制备工艺简单且环境友好等。此外，LiBOB的结构式中不含F元素，因此不会出现使用 LiPF6产生的HF腐蚀电极的问题。LiBOB盐能够在负极表面形成稳定的固态电解质(SEI) 膜，甚至能够在纯的碳酸丙烯酯(PC)中稳定石墨负极，这是其它任何一种锂盐所不具 备的特点。然而，在普遍使用的碳酸酯类有机溶剂中，LiBOB的溶解度小，所组成的电解液电 导率较低，导致电解液的低温性能和大倍率放电性能较差。Jow等人在Journal of Electrochemical Society (2004， 151， A1702)中将少量的y-丁内酯(GBL)和乙酸乙酯(EA) 加入到LiBOB-EC/EMC电解液中，使得电解液的溶解度和电导率有所提高，并改善了 电解液的低温性能。Koike等人在US 6787268 B2中，将GBL与一种低粘度的有禾几溶剂 相配合作为LiBOB的溶剂，所得到的电解液具有电导率高，极化率低，放电容量高等 优点。然而，这种电解液在高温下成膜性能不好，所形成的SEI膜不够稳定。
技术实现思路
本专利技术的目的在于寻找适合LiBOB盐的有机溶剂配方，从而解决LiBOB在现有的 有机溶剂中所存在的溶解度和电导率偏低，低温性能较差，负极表面SEI膜不够稳定等 问题。一种用于锂离子电池的高功能型电解液，其特征是选用环状羧酸酯(GBL)与线性 羧酸酯作为LiBOB的主要溶剂，加入一定量的碳酸乙烯酯(EC),以及微量的成膜添加 剂碳酸亚乙烯酯(VC)或亚硫酸乙烯酯(ES)，电解液的溶剂组成(重量百分比)为1) 环状羧酸酯GBL， 20 50%;2) 线性羧酸酯甲酸甲酯(MA)，乙酸乙酯(EA)，乙酸丙酯(PA)，丙酸乙酯(EP)， 丁酸乙酯(EB)等中的一种或两种，10 50%;3) 环状碳酸酯EC， 3 50%;4) 成膜添加剂VC和ES中的一种或两种，0.1 10%。 电解质锂盐LiBOB的加入量为0.2 1.6mol/L。本专利技术采用GBL作为LiBOB的主要溶剂，从而大幅度改善LiBOB的溶解度和电解 液电导率。EC在电解液的成膜过程中起到极其重要的作用，该溶剂在负极表面所形成 的SEI膜结构致密，不易被破坏。本专利技术在电解液中加入一定量的EC，以及微量的成 膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)或亚硫酸乙烯酯(ES),从而改善电解液的成膜性能。GBL 和EC的粘度较大，需要与粘度较低的线性有机溶剂配合使用，才能获得综合性能较好 的电解液体系。由于线性羧酸酯的介电常数比线性碳酸酯略高，使用高介电常数的有机 溶剂有助于提高锂盐溶解度和电解液电导率。因此，本专利技术选用线性羧酸酯与GBL和 EC混合使用，从而降低电解液的粘度。本专利技术所述电解液体系的电导率和LiBOB的溶解度比LiBOB-碳酸酯电解液体系中 有了大幅度的提高。另外，本专利技术中的高功能型电解液的电化学稳定性良好，体电阻较 低，能够满足锂离子电池的需求。将电解液用于实验用半电池，测试所得的高、低温循 环性能良好，放电比容量较高。附图说明图1为循环伏安法测定电解液5 wt.% VC+0.7 mol/L LiBOB-GBL:EA:EC (1:1:0.5， wt)分解电压的结果图。扫描速率为5mV/s。图2为电解液5wt.5^ VC+0.7mol/LLiBOB-GBL:EA:EC (1:1:0.5， wt)的交流阻抗图。图3为室温条件下Li/ 5 wt、添加剂+0.7 mol/L LiBOB-GBL:EA:EC (1:1:0.5) /LiFeP04电池的充放电循环性能图。图4为循环伏安法测定电解液5 wt.% ES+0.7 mol/L LiBOB-GBL:EA:EC (1:1:0.5， wt)分解电压的结果图。扫描速率为5mV/s。图5为电解液5wt^ ES+0.7 mol/L LiBOB-GBL:EA:EC (1:1:0.5， wt)的交流阻抗图。图6为LiBOB-GBL:EA:EC (1:1:0.5)电解液体系在2 80 °C的电导率。LiBOB 盐浓度范围为0.2 1.4 mol/L。 具体实施例方式实施例1:在充满氩气的手套箱中，按重量比分别称取38%的GBL， 38X的EA， 19%的EC 以及5X的VC,充分混合均匀后，缓缓加入0.7mol/L的电解质盐LiBOB，搅拌至锂盐 完全融解，即可得到本专利技术的高功能型电解液，配比为5 wt.% VC+0.7 mol/L LiBOB隱GBL:EA:EC (1:1:0.5， wt)。在室温下(20 °C),测试实施例l电解液的电导率为9.05mS.cm'1。 实施例1电解液的电化学稳定性测试结果如图1所示。图1中电流密度比较小，可 认为电解液比较稳定。当电流密度达到O.l mA/cn^时，可认为电解液开始分解。该高 功能型电解液的电化学窗口为0.4-5 V。第一圈扫描之后，图1中SI和S2大致相等， 反应可逆。实施例1电解液交流阻抗图谱如图2所示。图2中，将各图高频部分的五个数据取 出作图，以插图的形式置于总图的左上角，从而分析高频半圆与X轴的交点，即所测电 解液的体电阻。该电解液体电阻为2.62 Q左右。测试电解液的循环性能时选择室温条件(20°C)，充放电倍率为0.5C,循环次数为 50次。测试结果见图3所示。在50次充放电过程中，电池的放电容量没有衰减的迹象。 使用该高功能型电解液的Li/LiFeP04半电池的放电容量最高能够达到135 mAh/g左右， 性能良好。实施例2:在充满氩气的手套箱中，按重量比分别称取38%的GBL, 38X的EA， 19%的EC 以及5X的ES，充分混合均匀后，缓缓加入0.7mol/L的电解质盐LiBOB，搅拌至锂盐完全融解，即可得到本专利技术的高性能电解液，配比为5 wt.% ES+0.7 mol/LLiBOB-GBL:EA:EC (1:1:0.5， wt)。在室温下(20°C)，实施例2电解液的电导率为8.96mS《m—、实施例2电解液的电化学稳定性测试结果如图4所示。图4中的电流密度比本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于锂离子电池的高功能型电解液，其特征是选用ＧＢＬ与线性羧酸酯作为ＬｉＢＯＢ的主要溶剂，加入一定量的ＥＣ，以及微量的成膜添加剂碳酸亚乙烯酯或亚硫酸乙烯酯，电解液的溶剂组成重量百分比为： １）环状羧酸酯ＧＢＬ，２０～５０％；２）线性羧酸酯甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯和丁酸乙酯中的一种或两种，１０～５０％； ３）环状碳酸酯ＥＣ，３～５０％； ４）成膜添加剂ＶＣ和ＥＳ中的一种或两种，０．１～１０％； 电解质锂盐ＬｉＢＯＢ的加入量为：０．２～１．６ｍｏｌ／Ｌ。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：仇卫华，黄佳原，于昭新，康晓丽，邢桃峰，许婷婷，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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