燃料电池用催化剂层、其制造方法以及具备其的燃料电池技术

燃料电池用催化剂层包含催化剂负载于载体而形成的催化剂负载载体。所述载体包含具有Ti2O的晶相的钛氧化物。通过X射线光电子能谱分析测定所述催化剂层的表面时的三价和二价Ti合计的存在比W2相对于四价Ti的存在比W1的比率、即W2/W1的值为0.1以上。优选所述催化剂由选自铂、铱和钌中的至少一种金属或其合金构成。还优选进一步包含离聚物且离聚物的质量I相对于所述催化剂负载载体的质量S的比率、即I/S的值为0.06以上且0.23以下。I/S的值为0.06以上且0.23以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】燃料电池用催化剂层、其制造方法以及具备其的燃料电池


[0001]本专利技术涉及燃料电池用催化剂层。另外，本专利技术涉及燃料电池用催化剂层的制造方法以及具备燃料电池用催化剂层的燃料电池。

技术介绍

[0002]本申请人在先提出了包含钛氧化物作为催化剂的载体且该载体中所含的钛元素与氧元素的含有摩尔比(O/Ti)为0.8以上且1.6以下的方案(参见专利文献1)。该载体具有TiO
0.5
的晶相或TiO的晶相。该载体具有导电性高、能够充分发挥负载的催化剂的性能的优点。
[0003]作为包含钛氧化物的载体，还已知专利文献2所述载体。该文献中记载了通过将负载有铂的钛氧化物载体、离聚物、水和叔醇混合后使用维氏硬度低于二氧化钛的分散介质进行破碎来制造燃料电池用催化剂层的方法。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1：WO2019/003788A1
[0007]专利文献2：US2018/205092A1

技术实现思路

[0008]在专利文献1以及2所述载体中，该载体所含的钛氧化物中包括价数小于四价的钛。因此，钛氧化物的氧化可能会进行，这可能导致二氧化钛的生成。二氧化钛的过度生成是导致催化剂负载钛氧化物载体的催化活性降低的一个原因。
[0009]因此，本专利技术的技术问题在于，提供一种催化活性的降低得到抑制的燃料电池用催化剂。
[0010]为了解决所述技术问题，本专利技术人进行了深入研究，结果发现通过控制包含钛氧化物的载体的钛的价数而能够抑制催化活性的降低。本专利技术是基于该发现作出的。
[0011]即，本专利技术通过提供一种燃料电池用催化剂层而解决了所述技术问题，该燃料电池用催化剂层包含催化剂负载于载体而形成的催化剂负载载体，
[0012]所述载体包含具有Ti2O的晶相的钛氧化物，
[0013]通过X射线光电子能谱分析测定所述催化剂层的表面时的三价和二价Ti合计的存在比W2相对于四价Ti的存在比W1的比率、即W2/W1的值为0.1以上。
[0014]另外，本专利技术提供一种固体高分子型燃料电池，其中，使用所述燃料电池用催化剂层作为阳极电极催化剂层。
[0015]此外，本专利技术提供一种燃料电池用催化剂层的制造方法，其是包含催化剂负载于载体而形成的催化剂负载载体的燃料电池用催化剂层的制造方法，包括如下工序：
[0016]将催化剂负载于载体的表面的工序，所述载体包含具有Ti2O的晶相的钛氧化物；
[0017]通过容器驱动型研磨装置使负载有所述催化剂的所述载体和溶剂分散而得到分
散液的工序，所述容器驱动型研磨装置使用维氏硬度为1000HV以上且2500HV以下的分散介质；以及，
[0018]将所述分散液涂布于涂布对象物并使其干燥的工序。
具体实施方式
[0019]以下，基于优选的实施方式对本专利技术进行说明。本专利技术涉及一种包含催化剂负载于载体而形成的催化剂负载载体的燃料电池用催化剂层。该载体包含钛氧化物。该钛氧化物包含钛元素(Ti)和氧元素(O)，余量优选由不可避免的杂质构成。包含钛氧化物的载体优选具有导电性。包含催化剂负载载体的催化剂层用于各种燃料电池的电极。例如用作固体高分子型燃料电池或磷酸型燃料电池的阳极电极催化剂层和/或阴极电极催化剂层。
[0020]在本专利技术的催化剂层中，载体中所含的钛氧化物具有Ti2O的晶相。具有Ti2O的晶相的钛氧化物的导电性高，因此负载于该包含钛氧化物的载体的催化剂能够充分发挥其性能。因此，该包含钛氧化物的载体优选用作燃料电池用的催化剂的载体。通过本专利技术的催化剂层的X射线衍射测定可以确认包含钛氧化物的载体具有Ti2O的晶相。
[0021]优选在载体中Ti2O的晶相作为主晶相存在。通过Ti2O的晶相为主晶相，可以进一步提高该载体的导电性。Ti2O的晶相在载体中所占的比例优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上。需要说明的是，在载体中，还可以存在Ti2O的晶相以外的钛氧化物的晶相或非晶质相。作为这样的钛氧化物的例子，可列举出TiO、TiO2、Ti2O3和Ti4O7等。
[0022]如下进行鉴定载体所具有的晶相。使用例如株式会社理学制造的SmartLab作为测定装置，使用CuKα1射线在测定范围20
°
～100
°
下进行粉末X射线衍射的测定。然后，通过观察由粉末X射线衍射的测定得到的衍射图案进行晶相的鉴定。
[0023]载体是否具有Ti2O的晶相作为主晶相是通过在由粉末X射线衍射的测定得到的衍射图案中源自Ti2O的晶相的衍射峰的最大强度是否大于源自其它任一晶相的衍射峰的最大强度来进行判断。另外，Ti2O的晶相在载体中所占的质量比例可以通过测定的Ti2O的晶相的衍射峰的最大强度与其它晶相的衍射峰的最大强度的比进行计算。
[0024]在本专利技术的催化剂层中，控制载体的钛的价数。具体而言，载体中包含具有四价、三价、二价和一价的价数的钛。另外，控制载体的表面和内部的钛的价数，由于表面处于容易氧化的环境，因此除了四价以外存在三价和二价的钛。
[0025]然后，在本专利技术的催化剂层中，控制钛的价数以使通过X射线光电子能谱分析(以下，也称为“XPS”)测定其催化剂层表面时的三价和二价的钛合计的存在比W2相对于四价的钛的存在比W1的比率、即W2/W1的值为0.1以上。这样控制钛的价数意味着抑制包含Ti2O的晶相的载体的表面处的TiO2的存在量。由此载体的导电性的降低得到抑制，本专利技术的催化剂层可以充分发挥其性能。从使该优点更加显著的角度出发，W2/W1的值优选为0.2以上。W2/W1的上限值依赖于载体表面处的TiO2的存在量。当载体表面存在少量的TiO2时，存在于载体内部的Ti2O的氧化得到有效地抑制，因此是优选的。同样，载体上存在TiO时，由于载体表面处存在少量的TiO2，TiO的氧化也得到有效地抑制。从该角度出发，W2/W1优选为0.4以下。
[0026]需要说明的是，W2/W1的值通过后述的离聚物的质量I相对于催化剂负载载体的质量S的比率I/S、分散介质的硬度和直径、后述的分散介质的质量B相对于催化剂负载载体的
质量S的比B/S、以及用于分散的溶剂的种类等来控制。
[0027]W2/W1优选在单独催化剂层的状态下满足上述的值。或者优选在催化剂层被覆电解质膜(以下，也称为“CCM”。)或膜电极接合体的状态下满足。进一步将催化剂层嵌入燃料电池中，优选在该燃料电池的运行前和/或运行后的状态下满足。
[0028]W2和W1的测定方法如下所述。测定时使用XPS。使用例如ULVAC
‑
PHI株式会社制造的PHI Quantes作为XPS的测定装置进行催化剂层表面的分析。
[0029]除此之外，用于测定的条件等如下所述。
[0030]·
激发X射线：单色Al
‑
Kα射线(1486.7eV)
[0031]·
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种燃料电池用催化剂层，其是包含催化剂负载于载体而形成的催化剂负载载体的燃料电池用催化剂层，所述载体包含具有Ti2O的晶相的钛氧化物，通过X射线光电子能谱分析测定所述催化剂层的表面时的三价和二价Ti合计的存在比W2相对于四价Ti的存在比W1的比率、即W2/W1的值为0.1以上。2.根据权利要求1所述的燃料电池用催化剂层，其中，所述催化剂由选自铂、铱和钌中的至少一种金属或其合金构成。3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用催化剂层，其进一步包含离聚物，所述离聚物的质量I相对于所述催化剂负载载体的质量S的比率、即I/S的值为0.06以上且0.23以下。4.一种固体高分子型燃料电池，其中，使用权利要求1～3中任一项所述的燃料电池用催化剂层作为阳极电极催化剂层。5.一种燃料电池用催化剂层的制造方法，其是包含催化剂负载于载体而形成的催化剂负载载体的...

【专利技术属性】
技术研发人员：北畠拓哉，三木城二，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，
类型：发明
国别省市：