石墨层状物制造技术

本发明专利技术提供了一种将嵌入物插入结晶取向一致排列于面方向上的、具高取向性的石墨片状物的层间而形成的石墨层状物。 本发明专利技术中所制得的石墨层状物可作为电极材料，特别适用作以锂为负极的二次电池的正极电极材料。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种石墨层状物。更具体地说，涉及一种可用作二次电池用的石墨电极材料的石墨层状物。石墨因具备优异的耐热性、耐药品性、高导电性等有用的特性，作为工业材料占据了很重要的地位，并广泛用作二次(蓄)电池电极材料、发热体、结构材料、垫圈(片)、耐热密封材料等。作为可用于上述用途的已有的石墨，可举出下述的①及②类。①以天然石墨为主体的材料。该类材料由将粉末状或鳞片状的细微天然石墨与粘结材料混合，成型，烧结而制得。该类石墨并不仅由石墨构成，而是石墨与碳构成的混合物。②薄膜状石墨。该类石墨以称为“膨胀法”的方法制得。膨胀法系将天然石墨浸于浓硫酸与浓硝酸的混合液中，然后加热，扩展石墨层之间的间距，接着，洗净，除去酸，高压压制加工，由此成形为薄膜状。然而，该薄膜状石墨比起单晶石墨来，各种特性均劣，薄膜强度也低。另外，其制造中须要大量的酸，存在着会产生SO及Nox等有害气体的问题。不仅如此，在制造过程中使用的酸无法完全去除而残留下来，在石墨使用过程中又发生残留酸渗出导致金属腐蚀的问题。使用这些石墨或碳的二次电池用的电极，是被利用来让锂和石墨接触，通过使锂插入石墨层间而形成层间化合物，通过脱杂、掺杂而取得电流的材料。此时，电池特性受石墨或碳电极的形状影响很大，故就该特性而言，该电池并不算优异电池。作为一种新石墨材料，最近被研究的是高取向性的石墨。其中之一即是用烃气体，由CVD法使碳原子层叠于基片上，然后退火而到的被称为晶石墨(ス—ペ—ゲラファィト)的石墨。在该石墨中，晶体在一个方向上作一致取向。此外，近年来，也有人用与上述不同的制造方法获得高取向性的热分解石墨，该方法记载在特开平3—75211号、特开平4—21508号日本专利公报上。该石墨可在短时间内制造，具有近乎所需大小的、均质的单晶的优异物理性能，也不会产生如上述②中列举的由残留酸导致的问题。以往，在二次电池中使用石墨或碳电极时，其电池性能因石墨或碳电极的性质而受很大影响，就电池性能来说，不是优异的电池。本专利技术者们为解决上述问题而作了刻意研究，了解到，使用晶体取向一致地位于面方向上的高取向性石墨，可以得到理想的特性。又了解到，在高取向性的石墨层间插入嵌入物时，大部分的嵌入物(ィンタ—カラント)从位于石墨端面的层间间隙，以与结晶的取向平行的方向插入，而从与结晶取向垂直的方向进行的嵌入物的层间插入则受到牢固的碳骨架的妨碍。很明显，由于嵌入物只能限于从大致为与晶体的取向方向为平行的方向上作层间插入，因此，要将嵌入物插入高取向性石墨层间费时较长。又，由于嵌入物越是靠近高取向性石墨的端面，其插入越快；越是远离高取向性石墨的端面，其插入费时越长，所以，可以明白，嵌入物只能作不均匀地插入。而且，显然，要将嵌入物的插入量控制在所需范围内是困难的。本专利技术要解决的课题是，提供一种在高取向性的石墨中进行过层间插入嵌入物的石墨层状物，该层状物在用于二次电池时，可作为能发挥优异的电池特性的电极材料使用。再者，本专利技术的课题也在于提供这样一种石墨层状物，即通过将嵌入物迅速、均匀地插入高取向性石墨层间、控制其插入量、可在使用于二次电池时发挥优异的电池特性的石墨层状物。本专利技术的石墨层状物系将嵌入物作层间插入于其结晶取向一致排列于面方向上的、高取向性的石墨片状物中而制得。作为上述嵌入物，较好的的是具有给体性质的物质，更好的是选自氯化物及氟化物中的至少一种。在上述片状物的面上最好开有多个细孔。上述高取向性石墨片状物最好是将高分子化合物薄膜石墨化而成的片状物。作为上述的高分子化合物，较好的是选自聚噁二唑、聚苯并噻唑、聚苯并联噻唑、聚苯并噁唑，聚苯并联噁唑、聚酰亚胺、聚酰胺、聚亚苯基苯并咪唑、聚亚苯基苯并联咪唑、聚噻唑及对聚苯亚乙烯基中的至少一种。上述石墨化加工最好以达到2000℃以上的的温度焙烧而成。作为上述的高取向性石墨片状物，最好是可挠曲的。作为上述的嵌入物，为选自Li、K、Rb、Cs、Sr及Ba中的至少一种。又，上述的细孔的孔径最好在1～100μm。下面，详细说明本专利技术。使用于本专利技术的石墨层状物的高取向性石墨片状物只要是其结晶取向一致沿其面方向作排列的石墨即可，可列举的这种石墨片状物有使用烃气体以CVD法将碳原子层积于基片上然后退火而得的片状物，以及将高分子化合物薄膜石墨化后所得的片状物。其中，如使用将高分子化合物薄膜石墨化后的产物，则嵌入物能迅速、均匀地插入，因此优先被使用。作为上述高分子化合物，如选用由各种聚噁二唑(PDD)、聚苯并噻唑(PBT)、聚苯并联噻唑(PBBT)、聚苯并噁唑(PBO)、聚苯并联噁唑(PBBO)、各种聚酰亚胺(PI)、各种聚酰胺(PA)、聚亚苯基苯并咪唑(PBI)、聚亚苯基苯并联咪唑(PPBI)、聚噻唑(PT)、对聚苯亚乙烯基(ポリペラフェニレンビニレン)(PPV)组成的一个组中的至少一种，则嵌入物可迅速、均匀地插入石墨层间，因此，较为理想。作为上述各种聚噁二唑的有，对聚苯-1，3，4-噁二唑及其异构体。上述各种聚酰亚胺包括以下述通式(I)表示的芳香族聚酰亚胺。 其中R1＝ R2＝ 上述各种聚酰胺包括下述通式(2)表示的芳香族聚酰胺。 其中 本专利技术中可用的聚酰亚胺、聚酰胺并不限于上述结构。上述高分子化合物薄膜石墨化的焙烧条件并无特别限制，但因焙烧到达2000℃以上的程度，更好是到达3000℃左右的程度时，高取向性的石墨层间，可迅速、均匀地插入嵌入物，因此该条件较为理想。焙烧通常在惰性气体中进行。焙烧时，为将加工气氛作成加压气氛，抑止石墨化过程中发生的气体的影响，高分子化合物薄膜厚度最好在100μm以上。焙烧时的压力依薄膜厚度而异，通常，0.1～50Kg/cm2的压力较理想。当最高温度不到2000℃进行焙烧时，所得的石墨硬、脆、有难以形成层间化合物的倾向。烧成后，可再根据需要进行压延处理。上述高分子化合物薄膜的石墨化过程可举例如下将高分子化合物薄膜切成适当大小，将该切成的薄膜1块或层叠成约1000块左右后放入焙烧炉，升温至3000℃进行石墨化处理。烧成后，如前所述，再按需要进行压延处理。如此所得的具高取向性的石墨片状物可以是薄膜状，薄片状、板状中之任一形态。而且，该石墨片状物既可是可挠曲的，也可以是无挠曲性的硬质材料。作为本专利技术的石墨层状物电极材料，因是以集程状态使用的，故以可挠曲的、具高取向性的片状物为佳。在将薄膜状物用作电极材料时，原料高分子化合物的薄膜厚度较好的是在400μm以下的范围，更好的是在5～200μm。如原料薄膜的膜厚超过400μm，则在热处理过程中，由于薄膜内部发生的气体，薄膜成松软的溃散状态，难以单独用作优质的电极材料。然而，如将溃散状态的石墨与已知的所谓特氟隆的聚四氟乙烯那样的氟树脂作成复合材料，则能成为可使用的电极材料，又，也可将石墨作成粉末后与氟树脂作成复合材料。在作成复合材料时，石墨与氟树脂的比例(重量比率)以石墨∶氟树脂＝50∶1～2∶1的范围较好。作为嵌入物，较合适的是具给体性质的材料，用作二次电池的电极较好。更好的是，嵌入物为选自氯化物及氟化物中的至少一种。氯化物或氟化物可使用所有的金属的氯化物及金属的氟化物。嵌入物若选自具给体性质的Li、K、Rb、Cs、Sr及Ba中的至少一种，则对于石墨层状物在用于二次电池本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨层状物，其特征在于，所述石墨层状物系在结晶取向一致排列于面方向的、高取向性石墨片状物层间插入嵌入物而成。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：井上孝夫，池田顺治，西木直已，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]