一种包括聚合物电极和电解质的制品制造技术

本发明专利技术揭示了一种含电化学电池的制品，所述电池包含正极，吸收分离器和负极，其中至少一个电极或吸收分离器包含多孔聚偏氟乙烯。多孔聚偏氟乙烯电极含与之结合的电极材料，多孔聚偏氟乙烯吸收分离器含与之结合的电解质材料。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的领域是含电极和吸收分离器(隔板)的电化学电池，其中的电极或吸收分离器的至少一种是由多孔合成聚合物构成的，电极材料含与之结合的电极材料，而吸收分离器含与之结合的电解质。在一篇题为“摇椅(rocking-chair)或锂离子再充式锂电池”的文章，Adv.Mater.1994，6，No.5，pp.408-12中，Guyomard和Tarascon描述了新的锂聚合物电解质再充式电池并评述了近年来在锂离子再充式电池领域中的发展。早先锂电池使用添加材料作为正极，它能在其结构中可逆地加入锂离子。添加材料有时称为“锂海绵”。添加材料用作阳极而阴极是由锂金属组成的，两个电极由导电的电解质分开。添加材料由层状的硫属化合物例如二硫化钛组成，但最近已研究使用氧化物，它能允许更高的操作电压和更高的比能。尽管第一锂电池已商业化，但第二锂电池遇到了主要因使用锂金属和液体有机电解质而引起的由于在循环中锂在阳极上的树枝状再生而使电池短路的问题。消除与锂金属树枝状生长有关的问题现已是可能的了，其法是通过使用在非常低的电压下能可逆地添加锂离子的材料，这样可形成所谓的“锂离子”，“摇椅”或“摇摆”锂再充式电池。这些锂电池以这样一个原理操作，即它们不含锂金属，而含锂离子，它们在循环过程的充电和放电两部分中在两个添加材料(两个锂海绵)之间来回摆动。一个电极材料在添加锂离子，正极在放电过程中负极在充电过程中，而另一个则同时在除去锂。因此，在电池中循环的锂离子必须一开始就存在于电极材料之一的结构中。只有在大约1990年开始摇椅法才成为可能，因为以前缺少合适的可逆的负极材料。只有在发现了某些形式的碳作为锂可逆添加材料后才导致Sony Energytec Inc使用碳LiCoO2和Moli Energy Ltd使用碳LiNiO2。在约同时，Bellcore也基于碳LixMn2O4发展了再充式电池。参见Tarascon和Guyomard，J.Electrochem.Soc.1991，138，2864。摇椅电池可以下述链式表示M1/复合正极(CPE)/电解质(El)/复合负极(CNE)/M2，其中CPE和CNE为活性材料，碳黑和有机粘合剂的混合物，El为含几种有机溶剂和一种或几种锂盐的混合物的电解质，和M1和M2分别为正极和负极的外电流收集极。在上述链中在所有元件之间需要完全的化学和电化学相容性。首先要将每个半电池，即M1/CPE El和M2/CNE El调节至对充当参照(恒定的电压)电极的纯锂金属电极处于最佳状态。在最终的摇椅电池中，要使正极和负极材料的质量达到平衡，以便在摇椅电池充电时所发生的从CPE中减少锂和在CNE中添加锂的容量相同。在摇椅电池中所发生的一个困难是在充电循环过程中的电解质的氧化，随操作温度提高时问题更严重。电解质的氧化导致不可逆的电容量的损失，这是由于产生的化学物质以绝缘层状态沉积在电极表面上或作为气体而放出，这样提高了电池的内压。电解质氧化是这种电池工艺的主要的破坏性机理。近年来Bellcore发展了一系列新的碳酸亚乙酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)，LiPF6为基的电解质组合物，该组合物具有合适的抗氧化作用和高的操作温度，且已被有效地用于含碳LixMn2O4电极(其中x为1或2)的电池。在这点上，已发展的其它电解质包括LiAsF6，LiClO4，LiN(CF3SO2)2，LiPF4，LiCF3SO3和LiSbF6。发现这些电解质尤其LiPF6与同样应用在摇椅电池中的碳LiNiO2和碳LiCoO2电极材料是相容的。发现在引入碳LixMn2O4之前，摇椅电池放电所需的时间比充电时间短约25％，这是由于电子在电极的碳粒表面上被第一次添加锂的过程中的各种副反应不可逆地被消耗了。占总量约25％的锂被俘获在表面层中而再也不能在电池中循环。发现LiMn2O4材料的每一个结构式单元能可逆地添加一个额外的锂，造成组成Li2Mn2O4。因此可以看到前述结构式中的x值为1或2，在高锰酸盐中过量的锂用于准确地补偿在电池第一次充电过程中在碳上损失的电容量。这种使用过量锂储存器的原理使体系的比容量和比能增加约10％，这是用LiCoO2和LiNiO2碳材料所不可能做到的，因为它们不可能有对空气稳定的更高的锂组合物。另一个进一步改进发展摇椅电池的因素是使用石油焦炭(无序的石墨)作为负极的碳材料，后者每十二个碳原子添加一个锂。这相当于石墨理论电容量的一半左右，在石墨中，锂的最大组成为LiC6。最近发现目前可以在1小时循环速率下以相应于每6个碳原子约0.9个锂的实际的电容量使用石墨。见Tarascon和Guyomard在Electro.Chem.Acta 1993，38，1221中所述。与焦炭相比，电容量几乎是它的两倍而平均电压减少了约0.3V。在摇椅电池中用石墨代替焦炭将导致比能增加约30％。Tarascon在美国专利5,196,279中进一步地描述了锂离子电池的使用，其中两个电极包含添加材料例如锂化的氧化锰和碳。Guyomard和Tarascon在J.Electrochem Soc.Vol.140，No.11，1993年11月，pp.3071-81中进一步地描述了这些摇椅再充式电池。在电池中，位于两个电极之间并紧邻两个电极的分离器或吸收分离器，对电池的结构来说是要作重大考虑的。例如，与电解质组合在一起的材料的导电率应足够高，不致妨碍电池的效率。Tsuchida等在Electrochemical Acta，Vol.28，1983，No.5，pp.591-95和No.6，pp.833-37中指出聚偏氟乙烯组合物只在高温下才能显示出约10-5S/cm以上的离子导电率，据报道这是由于在或低于室温下组合物不能保持均匀，即不存在盐和聚合物微晶所致。然而Tsuchida和他的同事们通过加入与聚合物和盐组分相容的锂盐和溶剂提高了离子导电率。因此从上述参考文献可以看出，必须对用于摇椅电池的聚合物进行选择，以提高导电率和提高用作电解质的锂盐和溶剂的相容性。锂离子能进入活性材料表面是设计这些类型电池的一个重要考虑因素。若聚合物覆盖着活性材料的表面，而仍允许锂离子通过，则会最大程度降低电极活性材料与电解质溶液的相互作用，这是个附加的优点。Gozdz等在美国专利5,296,318中描述了在制备电极和含电解质的吸收分离器中使用聚偏氟乙烯共聚物的摇椅电池。该专利披露了一种基于锂添加化合物电极和含溶于能与聚合物相容的溶剂中的锂盐的插入的电解质挠性聚合物的再充式电池。聚合物含1，1-二氟乙烯和8-25％六氟丙烯的共聚物。在一个具体的实施例中，吸收分离器基于LiPF6在88∶12的1，1-二氟乙烯/六氟丙烯聚合物的碳酸亚乙酯∶碳酸亚丙酯溶液，而正极基于该聚合物与SS碳黑LiMn2O4及LiPF6，再加上附于其上的铝金属线。负极基于同样的聚偏氟乙烯共聚物与粉末状的石油焦炭，SS碳黑和同样的在碳酸亚乙酯-碳酸亚丙酯溶剂中的LiPF6电解质。负极再与铜金属线相连。Menassen等在“从聚合物化学家角度看燃料电池电极”Pro-ceeding of The 34th International Power Source Symposium，六月25-28，1990，pp.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制品，它包含含有正极、吸收分离器和负极的电化学电池，其中至少一个电极或吸收分离器包含多孔聚偏氟乙烯，所述的多孔聚偏氟乙烯电极含与之结合的电极材料，所述的多孔聚偏氟乙烯吸收分离器含与之结合的电解质材料。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：JS汉弗莱，Jr，SR加博里，
申请(专利权)人：北美埃尔夫爱托化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]